CINETICA QUMICA

Mag. Qum. Elsa Huamn

Paredes
 DEFINICION
La cintica qumica se encarga del estudio
de la rapidez con que se llevan a cabo las
reacciones qumicas.
Ejm:
a) 2 HCl(ac) + Mg(OH)2(s) MgCl2(ac) + H2O
muy rpida reaccin en el aparato digestivo.

C (diamante) + O2(g) CO2(g) Muy lenta !!!

 Teora de las colisiones
Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos

Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2

H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H 2 I
H
I
H
I

I2 H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener

una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.
Relacin rapidez - concentracin
La rapidez de una reaccin es directamente
proporcional al producto de la concentracin de los
reactivos elevado cada uno al correspondiente orden
de reaccin.

aA + bB cD + dD

r k A B
n m
Ecuacin de rapidez

n y m son los rdenes de los reactivos

 rdenes de reaccin

r r r

rk r k A r k A
2

Orden cero Orden uno Orden dos

Los rdenes son los que indican la relacin entre la rapidez y la concentracin;
stos se determinan experimentalmente.
 CINETICA
Velocidad de reaccin, es el cambio en
la concentracin de un reactante o un
producto con el tiempo. A B

D[A] D[B]
rate = - rate =
Dt Dt

Velocidad instantnea
Es la velocidad que posee la reaccin en un
momento dado, o momento especifico.
tiempo
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente

D[Br2] [Br2]final [Br2]inicial

velocidad promedio = - =-
Dt tfinal - tinicial
velocidad instantnea = velocidad para un momento especfico
13.1
velocidad a [Br2]
velocidad = k [Br2]
velocidad
k= = constante
[Br2] de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1

13.1
 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

D[O2] 1 DP
velocidad = =
Dt RT Dt

medir DP con el tiempo

13.1
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Pendiente = 0.12 mmHg/ min

13.1
 Velocidad de reaccin y estequiometra

2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se

forma.
1 D[A] D[B]
velocidad = - velocidad =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

velocidad = - =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt

13.1
 Escriba la expresin de velocidad para la reaccin
siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

velocidad = - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt

Escriba la expresion de velocidad para la reacciones

siguientes:
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

13.1
 La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relacin de la velocidad de
una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin
de los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x [B]y

La reaccin es de orden x en A
La reaccin es de orden y en B
La reaccin es de orden (x + y) global

13.2
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble
x=1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante velocidad = k [F2][ClO2]

Velocidad cudruple
y=1
13.2
 Leyes de la
velocidad
Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
El orden de la reaccin siempre se define en trminos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).

El orden de un reactivo no est relacionado con el

coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin
qumica balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
velocidad = k [F2][ClO2]

13.2
 Reacciones de primer orden
D[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]
Dt

velocidad D[A]
- = k [A]
= M/s = 1/s o s
-1
k= Dt
[A] M
[A] es la concentracin de A en algn tiempo t
[A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3
 La reaccin 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. Cunto
tiempo tomar para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1

13.3
 Reacciones de primer orden
La vida media, t, es el tiempo requerido para que la
concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentracin inicial.
t = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t = = =
k k k
Cul es la vida media de N2O5 si la descomposicin con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?
t = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k -4
5.7 x 10 s -1

Cmo sabe que la descomposicin es de primer orden?

unidades de k (s-1) 13.3
 Reaccin de primer orden
A producto

# vidas
medias [A] = [A]0/n
1 2

2 4

3 8

4 16

Nmero de medias vidas transcurridas

13.3
 Reacciones de segundo orden
D[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]2
Dt

rate M/s D[A]

k= = = 1/Ms - = k [A]2
[A] 2 M 2
Dt

1 1 [A] es la concentracin de A en algn tiempo t

= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2

1
t =
k[A]0

13.3
 Reacciones de orden cero
D[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k
Dt

rate D[A]
k= = M/s - =k
[A] 0 Dt

[A] es la concentracin de A en algn tiempo t

[A] = [A]0 - kt
[A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t =
2k

13.3
 Ejem
Considere la reaccin de orden cero A
productos. a) Escriba la ley de velocidad.
b)
Cules son las unidades de la constante
de velocidad? c) Dibuje la grfica que
represente la variacin de la velocidad con
la concentracin de A. d) Puede ser la
molecularidad cero?
 Solucin
a)v= k[A]o= k
b) mol.L/s
c) Lnea paralela al eje de abscisas
d)La molecularidad nunca puede ser cero
puesto que siempre es necesaria la
participacin de al menos una especie
qumica en un proceso elemental
a) V = k; b) mol L-1s-1; c) Lnea paralela al
eje de abscisas; d) No
Resumen de la cintica para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuacin
Orden velocidad Concentracin-Tiempo Vida media
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t =
2k

1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t = ln2

k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t =
[A] [A]0 k[A]0

13.3
 A+B C+D

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica

Complejo
activado

Energa potencial
Energa potencial

Avance de la reaccin Avance de la reaccin

La energa de activacin (Ea) es la mnima cantidad de

energa requerida para iniciar una reaccin qumica.

13.4
 Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura

k = A exp( -Ea/RT )
Constante de velocidad

(Ecuacin de Arrhenius)
Ea es la energa de activacin (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/Kmol

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T

13.4
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
 Mecanismos de reaccin

El avance de una reaccin qumica global puede representarse

a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples
o reacciones elementales.

La secuencia de pasos elementales que conduce a la

formacin del producto es el mecanismo de reaccin .

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 se detecta durante la reaccin!

Paso elemental : NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global: 2NO + O2 2NO2
13.5
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo
de reaccin pero no en la ecuacin global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental ms tarde.

Paso elemental : NO + NO N 2O 2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global : 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reaccin es el nmero de

molculas reaccionando en un paso elemental
Reaccin unimolecular paso elemental con 1 molcula
Reaccin bimolecular paso elemental con 2 molculas
Reaccin termolecular paso elemental con 3 molculas
13.5
 Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Reaccin unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reaccin bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reaccin bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reaccin verosmil:

La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin
balanceada global para la reaccin .
El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso ms
lento en la secuencia de pasos que conducen a la
formacin del producto. 13.5
 La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre
NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Cul es la ecuacin para la reaccin global?
NO2+ CO NO + CO2
Cul es el intermedio?
NO3

Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as

el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2
13.5
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reaccin qumica sin consumirse a s mismo.
k = A exp( -Ea/RT ) Ea k

Energa potencial
Energa potencial

sin catalizador catalizador

Avance de la reaccin Avance de la reaccin

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea < Ea 13.6
En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador
estn en diferentes fases.

Sntesis de Haber para el amoniaco

El proceso Ostwald para la produccin del
cido ntrico
Convertidores catalticos
En la catlisis homognea, los reactivos y el catalizador
estn dispersos en una sola fase, generalmente lquida.

Catlisis cida
Catlisis bsica

13.6
 Proceso de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador

13.6
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolucin
en el proceso Ostwald NH3 13.6
 Convertidores catalticos

Colector de gases de escape

Tubo de escape

Salida de tubo de escape

Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Convertidores catalticos

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 cataltico
CO2 + H2O

convertidor
2NO + 2NO2 cataltico 2N2 + 3O2

13.6
 Catlisis enzimtica

Sustrato Productos

Enzima Complejo Enzima

Enzima-Sustrato

13.6
Energa potencial

Energa potencial
enzima
sin catalizador catalizada
Avance de la reaccin Avance de la reaccin

Velocidad de formacin del producto

A esta concentracin
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos estn
ocupados

13.6
 Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
velocidad para la reaccin siguiente de los datos
siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Velocidad
Experimento [S2O82-] [I-] v elocidad = k [S O 2-]x[I-]
inicial (M/s) 2 8

y=1
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
x=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)
Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= 2- -
= = 0.08/Ms
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
13.2
 Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
velocidad para la reaccin siguiente de los datos
siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Velocidad
Experimento [S2O82-] [I-] v elocidad = k [S O 2-]x[I-]
inicial (M/s) 2 8

y=1
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
x=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)
Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= 2- -
= = 0.08/Ms
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
13.2