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CATALITICOS
CATALIZADOR
Sustancia que est presente en una reaccin
qumica en contacto fsico con los reactivos, y
acelera, induce o propicia dicha reaccin sin
actuar en la misma.
.
CATALIZADOR
Si reacciona, se regenera y que puede ser
recuperado al final de la reaccin
Puede ser lquido, slido o gaseoso.
Si retarda la reaccin, se llama inhibidor
CATALIZADOR
Generally used to:
Speedup reactions
Change the operating temperature level
Influence the product distribution
Reduccin de la Energa de
Activacin
REACCION CATALIZADORES
CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES
MUY REACTIVAS
DESVENTAJAS:
PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)
DIFICULTAD DE PREPARACIN
DEFINICIONES UTILES
Promoter: is an additive which has no
catalytic properties of its own but
enhances the activity of a catalyst
Promoter results in:
Increase of available surface area
Stabilization against crystal growth
Improvement of mechanical
strength
Adsorcin Atmica
2
Adsorcin Molecular
Reaccin elemental
Superficie cataltica uniforme (centros
activos atraen de igual manera a las
molculas
No hay desactivacin del catalizador
Velocidad de Unin proporcional a:
Al nmero de
colisiones
La presin
parcial
CV
Velocidad de Separacin
proporcional:
Concentracin
de centros
activos
ocupados
Velocidad de Adsorcin:
kA, k-A, KAeq son funciones exponenciales
de T
kA, k-A, Aumentan con T
KAeq Disminuye con la T
l
Ecuacin de
Langmuir
Langmuir linealizado
Adsorcion Atomica ( disociativa)
Demostrar que si el hidrgeno se adsorbe
atmicamente la ecuacin es:
Adsorcin de varios
componentes
REACCIONES EN SUPERFICIE
Determinacin de la Etapa
Controlante
1. Asumir un mecanismo de reaccin
2. Escribir la ecuacin cintica para cada etapa del mecanismo de
reaccin, asumiendo que son reversibles
3. Asumir una etapa controlante
4. Igualar la velocidad de la etapa controlante a la velocidad global
5. Igualar las velocidades de las otras etapas a cero ( equilibrio)
6. Usar las velocidades de las otras etapas para eliminar trminos
7. Si la ecuacin obtenida no concuerda con los datos
experimentales repetir desde 3
8. Si despus de probar con todas la etapas no hay
concordancia, repetir con un nuevo mecanismo de reaccin.
Ejemplo: C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6
Mecanismo propuesto:
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
I + S IS Adsorcin de un inhibidor
Velocidad de adsorcin
rad k A pcC v k ACc.s
C c.s
rad k A p c C v
KA
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
Reaccin de superficie
rs kSCc.s k SCB.s pp
C B.s p p
rs k S Cc.s
K s
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
Velocidad de desorcin
rd kd CB,S kd pBCv
p BC v
rd k d C B.s
Kd
Mecanismo propuesto:
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
Velocidad de adsorcin del
inhibidor
Ci.s
ri k i pi C v
Ki
Mecanismo propuesto:
C + S CS (Adsorcion of cumeno)
CS BS + P(g) (reaccion de superficie)
BS B + S (Desorcion of Benceno)
I + S IS
En el equilibrio:
rc rad rs rd
Para el inhibidor:
ri 0 Ci.s K i pi C v
Caso I:
Etapa Controlante: adsorcin de cumeno
kA << ks kA<< kd
C c.s
rc rad k A p c C v
KA
Velocidad de reaccin de
superficie
rs C B.s p p
0 rs k S Cc.s
ks K s
CB . s p p
ks es Cc . s
Ks
muy
grande
En la velocidad de desorcin
p BC v
rd
0 rd k d C B.s
kd Kd
p BC v
kd es CB .s
muy Kd
grande
Combinando
CB . s p p
CB .s
p BC v Cc . s
Kd Ks
Cc .s
r c k A p cC v
KA
p Bp p
rad k A p c C v
K sK dK A
p Bp p
rad k A pc C v
K sK dK A
p Bp p
rad k A pc C v
Ke
RTLnK e DG o
p Bp pC v p BC v
Ct C v piK i Cv
K dK s Kd
Ct
Cv
p Bp p p B
1 piK i
K dK s K d
p Bp p
Cv
Ct
rad k A pc C v p Bp p p B
Ke 1 piK i
K dK s K d
r C rad
Ct k A p c p Bp p K e
p Bp p p B
1 K i pi
K dK s K d
Comparacin con datos
experimentales
En condiciones iniciales: no hay productos
pB = 0 pp = 0
La velocidad inicial es:
Ct k A p c 0 Ct k A y c 0 Pt 0
r 0 r 0
1 K i pi0 1 K i y i 0 Pt 0
Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0
Velocidad Inicial - ro
Si los datos experimentales tienen
el comportamiento de la curva,
entonces la etapa controlante es Presin Inicial total
la adsorcin del cumeno
Ct k A y c 0 Pt 0
r 0
1 K i y i 0 Pt 0
Ct k A y c 0
r0 Ct k A y c0 Pt 0 r 0
K i y i0
A bajas presiones A altas presiones
Ct k A y c 0
r0 Ct k A y c0 Pt 0 r 0
K i y i0
Velocidad Inicial - ro
ks << kA ks<< kd
CB . s p p
rC rs k S Cc .s
Ks
Adsorcin de cumeno
rad C c.s
0 rad k A p c C v
kA KA
Cc .s K Ap cC v
Desorcin de Benceno
p BC v
rd
0 rd k d C B.s
kd Kd
p BC v
CB .s
Kd
Combinando
Cc .s K Ap cC v p BC v
CB .s
Kd
CB . s p p
rC rs k S Cc .s
Ks
p Bp p
r C rs k S K A p c C v
K d K s
p Bp p
r C k S K A p c C v
K e
Balance de centros activos
C t C v Cc . s C B . s C i . s
Ci.s K i pi C v
Cc .s K Ap cC v p BC v
CB .s
Kd
Ct
Cv
1 pB / K D K A pC pI K I
pB p p
rC k S K A pc Cv
K
e
Ct k S K A ( pC pP pB / K e )
r 'c rS
1 pB / K D K A pC pI K I
Para una mezcla inicial 50% C y 50% Inerte.
Las presiones parciales del benceno y
propileno son iguales a cero: PB = PP = 0
Ct k S K A (0.5Pt )
r '0
1 (0.5 K A 0.5K I ) Pt
Para el caso de cumeno puro:
Ct k S K A Pt
r '0
1 K A Pt
Graficando para el cumeno
puro y la mezcla 50-50%
Cumeno puro
Mezcla 50 -50
Caso III:
Etapa Controlante: Desorcin
de benceno
p (a) =a
p (a) = a2
Cintica separable
rA f [a ( t ) ].h[rA( a ( t0)) ]
Cintica no separable
rA f 2 [a ( t ) , rA( a ( t0)) ]
Desactivacin por
Envejecimiento
Debido a la prdida de superficie activa
Sobreexposicin a temperaturas elevadas
Formacin y crecimiento de cristales
Reduccin de tamao y prdida de poros
Cambios estructurales de la superficie,
perdida o eliminacin de centros activos)
Desactivacin por
Envejecimiento
Usualmente sigue una cintica de segundo
orden:
da
k d a 2
dt
Integrando con a= 1 t =0
a=a t=t
1
a
1 kdt
En funcin de la superficie activa
Sao
Sa
1 kdt
1Cc 1
ae a
2Cc 1
Desactivacin por
Envenenamiento
Adsorcin irreversible de molculas
inhibidoras (reactantes, productos,
impurezas)
Reduce los centros activos vacantes
Los venenos pueden ser impurezas,
reactivos y productos de reaccin
da m q
kd Ci a
dt