AROMATSKI SPOJEVI

BENZEN I ATOMATIČNOST
 AROMATIČNI SPOJEVI
• Zbog jakog mirisa , benzen i mnogi derivati benzena, su nazvani aromatski spojevi .
Stoga, benzen se smatra osnovom svih aromata.
• Aromatski prstenovi su prisutni u mnogim biološki aktivnim supstancama.
• Mnogi lijekovi su aromatske supstance .

Mokraćna kiselina

Nikotin

Oestron (estronol)

Diazepam (valium)

Kalistefin
Aklavinon prirodni cvjetni crveni pigment
(antibiotik tetraciklin)
 Neki primjeri farmaceutski važnih spojeva
Aromatski spojevi su farmaceutski važni: lijkovi i farmaceutski dodatci:
- Aspirin, nenarkotički analgetik i antipiretik,
- Morfin, aromatski alkaloid, je narkotik (stvaraju navike), analgetik koji se
koristi intenzivno za smanjenje postoperativnih bolova (jakih bolova
općenito)
-Diazepam- prvi put se kao lijek pojavljuje kao valium, prepisuje se kao
sedativ (stredstvo za umirenje) a posjeduje još antikonvulziva, hipnotička,
amnezijska svojstva te svojstvo relaksacije skeletnih mišića.
-Sulpha lijekovi, npr. Sulfametoxazole, koristi kao antimikrobno sredstvo

Aspirin
Morfin Valium
Sulfametoxazol
 Neki primjeri farmaceutski važnih spojeva
- Ibuprofen, antipiretik,
- Taksol, jedan od najprodavanijih lijekova protiv raka u novije vrijeme
- Sakinavir i crixivan, dva anti-HIV lijeka (inhibitori proteaze),
- Azorubin, poznatiji kao E 122, crvena boja za lijekove i hranu

Sakinavir(saquinavir)

Ibuprofen

Taxol
(izoliran iz taxus brevifolia)

Azorubin-E 122
 Aromatičnost-historijat

• Faradej 1825 prvi dobio-otkrio benzen, bezbojnu

tečnost, tt 5,5°C i tk 80,1°C iz komprimiranog gasa
za osvjetljenje, dobijenog pirolizom kitovog ulja
(nazvao ga “bikarburet hidrogena” zbog istog broja
C i H atoma )
• Mitscherlich 1834, sintetizira benzen
zagrijavanjem benzojeve kiseline sa Ca-oksidom
 Aromatičnost-historijat
• Kekulé je 1865, prvi primjetio da svi tada poznati aromatski spojevi sadrže
šestočlanu karbonsku jedinicu koja je opstajala kroz skoro sve hemijske
transformacije i degradacije pa je predložio strukturu benzena kao zbir dva
brzo oscilirajuća cikloheksatrienska izomera.

• Prema Kekuleu u benzenu

(a) svih šest atoma karbona su u prstenu
(b) svi atomi karbona su spojeni međusobno
naizmenično jednom “-” i “=“ vezom;
(c) jedan atom hidrogena se veže na svaki atom karbona
(d) svi atoma hidrogena su ekvivalentni.

Međutim Kekuleov prijedlog strukture je limitiran jer

predviđa postojanje dva različita 1,2-dibromderivata
a u stvarnosti postoji samo jedan.

Kekule je smatrao da su ove dvije forme u ravnoteži ,

koja se uspostavlja tako brzo da je nemoguće odvojiti ih ponaosob.
Kasnije se ispostavilo da je to netačno jer ne postoji takva ravnoteža.

Nijedna pojedinačna Kekuleova struktura nije predstavljala benzen precizno,

jer struktura benzena ne oscilira napred i nazad između ove dvije.
 Aromatski spojevi
Po općim pravilima aromatski spojevi trebaju biti:
a)ciklični
b) potpuno konjugirani
c) planarni ciklični sistemi,
koji u ciklu imaju 4n+2(n≥0) delokaliziranih π- elktrona
(Hücklovo pravilo).
Pravila vrijede i za:
- karbokatione,
- karboanione i
- radikale, ako ispunjavaju gore navedene uvjete.

Najpoznatiji aromatski karbohidrogen je benzen

Generalna svojstva aromatičnih jedinjenja
Aromatični spojevi imaju sljedeće svojstva.
(a) imaju visok stepen nezasićenosti, ali ne daju
adicione reakcije.
(b) podliježu reakcijama elektrofilne supstitucije.
(c) neobično su stabilni.
(d) imaju niske toplote hidrogenacije i niske
toplote sagorijevanja.
(e) ciklični su spojevi.
(f) ravni su i planarne su geometrije.
Aromatski spojevi- primjeri
 Klasifikacija aromatskih spojeva
• Benzen i njegovi monociklični derivati

benzen toluen fenol anilin

• Policiklični benzenoid
Imaju dva ili više spojenih benzenovih prstena.
Prsteni mogu biti spojeni ravno (naftalen, antracen)
ili pod uglom fenantren
naftalen antracen fenantren
• Nonbenzenoidi
Generalno imaju dva ili više spojenih prstenova
gdje jedan nema benzensku strukturu ali ispunjavaju
Hückel-ovo pravilo-imaju (4n+2) π-elektrona –aromatični su. azulen
Azulen ima 5 konjugiranih = veza, tj 10 π-elektrona i planaran je

• Makrocikli (anuleni)
Nonbenzoidne momociklične strukture velikih prstenova,
imaju odgovarajući broj π-elektrona da zadovolje Hückel-ovo pravilo.
Anulen ima 14 π-elektrona i aromatičan je. [14] anulen
• Heterocikli
Imaju najmanje jedan heteroatom (N, O, S) u prstenu i
zadovoljavaju Hückel-ovo pravilo, na način da je jedan
slobodni elektronski par heteroatoma uključen
u konjugirani sistem π-elektrona u prstenu čineći ga aromatičnim
piridin pirol
 Aromatičnost- Hückel-ovo pravilo
Preciznije pojašnjenje aromatskih spojeva-strukture koja sadrži
ciklični oblak π-elektrona iznad i ispod ravni molekule prvi je dao
Erich Hückel 1931 .

• Hückelovo pravilo za aromatična stanja kaže da je aromatičan

sistem onaj čiji je broj π elektrona jednak 4n + 2 gdje je n jednako
nuli ili cijelom broju.
• Pravilo se primjenjuje na sve karbon–monocikle u kojima je svaki
atom karbona u sp2 hibridizaciji i gdje p orbitale učestvuju u π vezi,
kao i na nezasićena heterociklična jedinjenja i kondenzovano
prstenasta jedinjenja.
• Svi atomi koji učestvuju u π vezi moraju se crtati u istoj ravni.
• Sistem može biti i jon.
• Broj π elektrona prema Hückelovom pravilu su 2 (n=0), 6 (n=1),
10 (n =2), 14 (n=3 ), 18 ( n=4 ), itd.
• Benzen ima 6 π elektrona ( 4x1 +2 = 6)
 Imenovanje derivata benzena-podsjetnik
Opći termin za aromate koji su derivati benzena je : Areni
• Kao supstituenti aromati se nazivaju aril grupe, skraćeno Ar-
• Najjednostavnija aril grupa je fenil, C6H6 , skraćeno Ph-.
• Osnovno ime: benzen, benzol
• Derivate IUPAC- tretira kao supstituirane benzene, ali su neki poznatiji po
uobičajenim nazivima (metilbenzen=toluen)
• Mono supstituirani benzeni imenuju se dodavanjem imena supstituenta kao
prefiksa riječi benzen

Fluorobenzen nitrobenzen (1,1-dimetiletil)benzen

(tert-butilbenzen)

• Disupstituirani benzeni imaju

tri moguća rasporeda
1,2-dihlorbenzen 1-brom-3-nitrobenzen
(o-dihlorbenzen) (m-bromonitrobenzen)

1-etil-4-(metiletil)benzen
(p-etilizopropilbenzen)
 Imenovanje derivata benzena-podsjetnik
• Tri i više supstituirani derivati , numerišu se tako da supstituenti imaju
najmanje moguće brojeve, kao kod imenovanje polisupstituiranih
• cikloheksana

(toluen) (o-ksilen) (mezitilen) (stiren) (anisol)

(najčešče se koriste kaoindustrijska i laboratorijska otapala) (proizvodnja polimera) (u parfemima)
 Imenovanje derivata benzena-podsjetnik
• Neki aromatski začini

(ulje arome zimzeleni) (vanilin, aroma vanile) (timol, aroma majčimna dušice)

• Prema preporuci Chemical Abstracta, uobičajena imena za toluen, fenol,

benzaldehid i benzojevu kiselinu koriste se umjesto njihovih sistematskih imena.

(antiseptik.anestetik) ( u proizvodnji boja) (aroma badema) (hipnotik) (konzervans hrane)

(sprej za grlo)
Imenovanje- podsjetnik
 Benzen- C6H6
Benzen nije konjugovani trien “1,3,5-cikloheksatrien”
• Svi atomi karbona u benzenu su sp2-hibridizirani
• Benzen je planaran–svi atomi karbona leže u jednoj ravni
• Sve C-C veze su iste dužine (1.39 Å) (kraće od jednostruke C-C veze, 1.47 Å,
a duže od dvostruke C=C veze, 1.34 Å)
• Nehibridizirane atomske p-orbitale se bočno preklapaju i elektroni u π-vezama su
delokalizirani
• Delokalizacija 6π-elektrona preko čitavog prstena čini molekulu benzena vrlo
stabilnom
• Simetrična struktura benzena posljedica je uzajamnog dejstva σ i π elektrona u
molekuli, simetrični σ-skelet sa delokaliziranim π-oblakom čini pravilan šestougao.

Molekulska struktura Orbitalni prikaz veza benzena

π-elektronski oblak (od 6 p orbitala) raspodjela elektronske
iznad i ispod ravni molekule benzena gustine preko 6 atoma C
 Aromatičnost benzena- energija konjugacije
Aromatičnost – i uticaj energije konjugacije kod aromata
• Uporedbom toplota hidrogeniranja cikloheksena, cikloheksadiena i benzena, vidne su
razlike između izračuntih vrijednost, bez uzimanja u obzir energije konjugacije i
eksperimentalno određenih vrijednosti
• Izračunate vrijednosti toplota hidrogeniranja (isprekidana linija) su proporcionalne
broju = veza: kod cikloheksadiena je jednaka dva puta vrijednosti toplote hidrogeniranja
cikloheksena, kod cikloheksatriena je tri puta vrijednost toplote hidrogeniranja.
• Vrijednost za benzen je niža od izračunate, za cikloheksadien, umanjene za energiju
konjugacije = veza

Na slici je nergetski
diagram za
hidrogeniranje
cikloheksena,
cikloheksadiena
cikloheksatriena i
benzena u cikloheksan
 Stabilnost benzena
• Kako je rečeno, stabilnost benzena se (kao i kod alkena) može utvrditi
poređenjem toplota hidrogenacije
• Hidrogenacijom u cikloheksan, oslobađa se oko 124 kJ/mol (29,6 kcal/mol)
manje energije nego što bi se očekivalo na osnovu nearomatičnih sistema tipa
“1,3,5-cikloheksatrien” ( kao zbir energija 3 dvostruke veze).
• Ova razlika energija se naziva rezonanciona energija benzena ili jednostavno
aromatičnost benzena .
• Osnovno značenje riječi aromatičan- miris, vremenom se promjenilo i odnosi se
na termodinamička svojstva tj. stasbilnost ove vrste spojeva uzrokovane
potpunom konjugacijom.
 Rezonancija benzena
Rezonancija općenito (ponavljanje):
• Rezonantne forme su imaginarne, nisu stvarne • Rezonantne strukture se razlikuju samo po raspodjeli elektrona
• Prelaze jedna u drugu “premještanjem” slobodnih ili π -elektronskih parova
• Različite rezonantne forme ne moraju biti ekvivalentne • Što više rezonantnih struktura postoji, molekula je stabilnija
• Nijedana od struktura pojedinačno, bilo da postoji dvije ili više RS-a, nije u potpunosti u relaciji sa hemijskim i fizičkim
osobina spoja-hibrida
• Stvarna molekula ili ion bolje je predstavljena hibridom od pojedinačnih RS-a
• Molekula (ili hibrid) stabilnija je od svake ekvivalentne RS-e , kada bi mogle egzistirati pojedinačno.

Stvarna struktura benzena je hibrid između dvije

granične rezonantne strukture
 Aromatičnost nonbenzenskih spojeva
• Aromatični mogu biti anjoni i katjone nearomatskih spojeva bez
FN
Pr: 1,3–ciklopentadien ima sp3 hibridizirani C pa je nemoguće
preklapanje p orbitala u ciklu.
• Uklanjanjem H+ sa ovog C nastaje karbanion čiji je C sp2 hibridiziran,
te ima p orbitalu sa slobodnim parom elektrona, sposobnu za
preklapanje dajući kontinuirani-ciklični π sistem. 4 π elektrona iz
dvije “=“ veze zajedno sa dva nesparena elektrona su ukupno 6
elektrona; anjon je aromat.
.

*
 Aromatičnost nonbenzenskih spojeva
• *1,3,5–cikloheptatrienil kation je aromatičan ali
ne i 1,3,5–cikloheptatrien jer, iako trien ima 6 π elektrona
u 3 C=C veza, usamljeni sp3 hibridizovani C sprečava ciklično
preklapanje p orbitala.
• Kod karboktiona, dolazi do preklapanja p orbitala svih C
atoma sa 6 π elektrona, kation je aromatičan. Isti odnos je i
između ciklopropena i ciklopropenil katjona ima 2π
elektrona i n=0.
Aromatičnost heterosikličnih spojeva

pirol

indol
imidazol

Šestočlani heterocikal sa N-piridin je aromatičan.

( 6 π elektrona iz tri pi veze; nespareni par
piridin elektrona na N ne učestvuje u π preklapanju ).
 Nearomatski sistemi ....
• Neki spojevi i ako zadovoljavaju Hückelovo pravilo nisu aromatični.
Primjer je [10]anulen koji ima 10π elektrona nije aromatičan jer zbog
ugaonih smetnji nije planaran te ne pokazuje aromarska svojstva.

i/ili

• Ciklooktatetraen C8H8 , iako ima konjugirani sistem pi veza nije aromatičan.

• Ima 8 umjesto 6 π elektrona. Dakle, nije aromatičan pa ulazi u reakciju adicije, nije planarn
• Također se razlikuje od benzena, jer ima tipične naizmjenične jednostruke i dvostruke
dužine veza različitih dužina
 Fizičke osobine benzena
• Benzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisa.
• Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je karakteristika svih
aromatičnih jedinjenja (veliki procenat ugljenika).
• Benzen i njegovi homolozi su slabo polarni spojevi netopivi u vodi,
topivi u nepolarnim otapalima kao što su eter, karbontetrahlorid, itd.
• Benzen je izuzetno toksičan –kancerogen.
• Sam benzen je dobaro otapalo za masti, smole, sumpor, jod, itd.;
koristi se za suho čišćenje.
• Gustoća skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja od vode.
• Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske mase (za 20 - 30° za
svaki C-atom).
• Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske mase, već i od oblika
molekula: što je jedinjenje simetričnije, ima višu tačku topljenja i
manju topivost.
pr: izomer t.t. o-ksilen -25°C; m-ksilen -48°C; p-ksilen +13°C
 Hemijske osobine
• Karakteristična reakcija aromatičnih jedinjenja je elektrofilna supstitucija.

• Prva faza elektrofilne supstitucije podsjeća na elektrofilnu adiciju kod alkena.

• Supstituenti koji povećavaju reaktivnost benzenovog prstena- nazivaju se

aktivirajući (donori) i usmijeravaju dalju supstituciju u orto i para položaj.
• Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu u aromatskom prstenu i čine
ga negativno naelektrisanim.

• Supstituenti koji smanjuju reaktivnost benzenovog prstena nazivaju se

dezaktivirajući (akceptori) i usmijeravaju dalju supstituciju u meta položaj.
• Dezaktivirajuće grupe smanjuju elektronsku gustinu u aromatskom prstenu i
čine ga pozitivno naelektrisanim
Izuzetak-halogeni koji dezaktiviraju prsten, ali usmjeravaju
supstituciju u orto i para položaj umjesto u meta.

Primjer: aktivirajuće grupe -metil grupa (i sve ostale alkil grupe).

• Pri nitrovanju, npr. toluen (metilbenzen) reaguje dva puta brže nego sam
benzen. Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u o- i p- položaj.
• Da bi došlo do nitriranja benzena potrebno je aktivirati benzen.
 Sinteza derivata benzena
Benzen je relativno nereaktivan, pa se hemijske
transformacije benzena vrše pod posebnim
reakcionim uvjetima i novim mehanizmom

• Zbog svojih π-elektrona benzenova molekula ima

nukleofilna svojstva i zato uglavnom reagira s
elektrofilima.

Elektrofilna aromatska supstitucija

Mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije: dvije faze
• To je stupnjevita reackija, gdje reagens sa smanjenom elektronskom
gustinom- elektrofil, teži da reaguje sa π-e benzena
• Nastaje karbokatjon-fenilkatjon, (slično adiciji elektrofila na alkene ali
nadalje je sve sasvim različito).
• Umjesto da veže neki nukleofil, što bi dalo proizvod adicije, ali i narušilo
aromatičnost prstena (AR) , fenilkatjon radije predaje proton (H-atom)
nukleofilu, dajući krajnji produkat reakcije, elektrofilom supstituiran AR

Vezanje elektronima siromašnog

reagensa (elektrofila, E+) na elektronima
bogati prsten benzena

Nastali međuprodukt otpušta H+,

a vezni elektronski par se pridružuje
π-elektronskom sistemu benzena
 Derivati benzena- EA supstitucija
• Reakcije sinteza derivata benzena, nisu spontene.
Halogeniranje , Ph-X
 Mehanizam EA- supstitucije halogeniranja Br-om.
• Između Br i katalizatora nasteje kompleks u kome je Br-Br veza polarizirana, što daje elektrofilni
karakter jednom od Br atoma i to 3°, preko koga se vrši elektrofilni napad na benzen.

• Ako se ova reakcija posmatra sa gledišta prenosa elektrona, onda se može smatrati SN2 reakcijom,
tj. reakcijom Nu supstitucije kompleksa [Br2FeBr3] dvostrukom vezom benzena.
 Promjena potencijalne energije za reakcije benzena sa elektrofilima.
• Prvi korak je termodinamički nepovoljan, jer je prekinuta ciklična konjugacija,
veza C-E (C-Br) je sp3 hibridizirana i time je izgubljen aromatski karakter prstena.
Ovaj prvi korak je spor i on određuje brzinu reakcije (Ea1)
• Energetski povoljnija (Ea2) odigrati će se reakcija regeneriranja aromatskog prstena-
relarivno brzim gubitkom protona ( faza deprotoniranja koja je egzotermna), pri čemu
nastaje supstitucioni produkt.
 Nitriranje
• Dejstvom smjese za nitriranje (nitratna i sulfatna kiseline) dobija se nitrobenzen.
• Elektrofil je nitronijum ion +NO2 koji se dobija protonovanjem nitratne kiseline
( pomoću sulfatne kiseline).
• Nastali intermedijer se dehidratizira ( odvajanje molekula vode)
• Nastali nitronijum ion je jak elektrofil, kod koga je pozitivan naboj skoncentriran
na atomu nitrogena što se vidi na mapi elektrostatskog potencijala.
 Sulfoniranje
• Reakcijom benzene i pušljive sulfatne kiseline- oleum
(kis. obogaćena sa oko 8% SO3) dobija se
benzensulfonska kiselina,
(cc H2SO4, ne reagira sa benzenom na sobnoj temp.)
• Iako neutralan SO3 je zbog jakog elektron privlačnog
dejstva tri O-atoma i S-atoma, koji je za dvije od tri S-
O veze dao svoja oba elektronska para, dovoljno
elektrofilan da direktno napadne benzen
(S u SO3 je izrazito elektrodeficitaran)
• U drugom koraku eliminacijom protona nastaje
supstitucioni probukt.

Sulfonovanje je reverzibilna reakcija

 Sulfoniranje
• Reakcija SO3 sa vodom kada nastaje H2SO4, je izrazito
egzotermna,

• pa se zagrijavanjem benzensulfonske kis. razblaženom kiselinom mijenja

tok sulfonavanja unatrag.

• Ova osobina reverzibilnosti reakcije sulfonovanja koristi se kontrolu

daljih supstitucija na Ar-prstenu
• C-atom za koji je vezan supstituent je blokiran pa elektrofili napadaju
druga mjesta na prstenu.
Zato se sulfonska grupa koristi kao dirigirajuća zaštitna grupa, koja se
lako uklanja desulfonovanjem
 Sulfoniranje
Benzensulfonske kiseline se koriste:
• u sintezi deterdženata- u formi Na-soli alkil-benzensulfonske kiseline
• za sintezu benzensulfonil-hlorida, prekursora sulfonamida

• Sulfonamidi su hemoterapeutski agensi-poznati kao sulfa lijekovi, koji nastaju reakcijom

sulfonil-hlorida sa aminom.
• Sulfa-lijekovi sadrže sulfanilamidnu funkciju, i djeluju tako da reaguju sa bakterijskim
enzimima
 Friedel-Crafts-ove reakcije
• Friedel i Crafts 1877 su orkrili način stvaranja
nove veze C-C elektrofilnom supstitucijom na
benzan u prisustvu karbonovog elektrofila
dovoljne elektrofilnosti.
• Elektrofilnost reagensa je povećana Lewis-ovim
kiselinama
• U prisustvu Lewis-ovih kis. (AlCl3, BF3, SbCl5, FeCl3,
AlBr3) halogenalkani napadom na benzen daju
alkilbenzene.
• Reaktivnost halogenalkana se smanjuje prema
polarnosti C-X veze u smjeru RF> RCl> RBr> RI.
 Friedel-Crafts-ove reakcije- alkiliranje i aciliranje
Mehanizam:
• C-atom u vezi C-X, pozitivan je kraj polarne kovalentne veze, ali nije dovoljno elektrofilan
da bi reagovao sa benzenom.
• Lewis-ove kis. sa halogenalkanima grade komplekse u kojima se elektrofilnost C-atoma
vezanog za X jako povećava (1).
• Napad elektrofilnog kompleksa na benzenov prsten (2),
• praćen je gubitkom protona (deprotoniranje) i nastankom produkta (3)
Alkiliranje 1° R-X:
 Friedel-Crafts-ove reakcije- alkiliranje i aciliranje
• U slučaju 2° i 3° halogenida, nastaju slobodni karbokatjoni kao intermedijeri, koji
napadaju benzenov prsten na isti način kao - NO2+ kod nitriranja

Alkiliranje se može odvijati i sa drugim karbokatjonskim prekurserima, alkoholima ili alkenima

 Friedel-Crafts-ove reakcije- alkiliranje i aciliranje
• Friedel-Crafts-ovo alkiliranja prate i dvije sporedne reakcije,
polialkilovanje- (prekomjerno alkililiranje) i permještanje karbokatjona,
što smanjuje prinos reakcije i daje smjese koje je teško razdvojiti.
Benzen sa 2-brompropanom
u prisustvu nekih katalizatora
daje mono i disupstituirane
produkte i to sa malim
prinosom uslijed polialkiliranja

Premještanje karbokationa
Pri pokušaju alkiliranja benzena
propil grupom iz 1-bromopropana
i AlCl3 nastaje (1-metiletil)benzen
umjesto propilbenzena.

Polazni halogenalkan (1-bromopropan)

podliježe premještanju u termodinamički
stabilniji -metiletil kation (izopropil kation) u
prisustvu Luisove kiseline
Friedel-Crafts-ove reakcije- alkiliranje i aciliranje
• F-C aciliranje (ako je R-metil radikal) ili
F-C alkanoilovanje) , (ako je R-neki drugi radikal) je reakcija acil/alkanoil-
halogenida ili anhidrida kk. uz Lewisove kis.
F-C aciliranje acil/alkanoil- halogenidom
• Nastali acilium-katjon stabiliziran rezonancijom,
stupa u elektrofilnu aromatsku supstituciju i daju Aril-Alkil-ketone.
Friedel-Crafts-ove reakcije- alkiliranje i aciliranje
• Kada se umjesto alkanoil-halogenida za aciliranje koriste anhidridi
karboksilnih kiselina, nastajedovoljno elektrofilan acilium ion koji
napada benzen uobičajenim mehanizmom aromatske supstitucije
 Elektronski uticaj supstituenata
• Grupe povećavaju ili smanjuju elektronsku
gustinu u aromatskom prstena svojim:
- induktivnim i/ili rezonancionim efektima.
• Elektronski uticaj bilo kog supatituenta određen
je međusobnim dejstvom ovih efekata.
• Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe
mogu biti:
- aditivni- dijeluju u istom pravcu (kao kod NO2
grupe)
- suprotni, kao u slučaju OH ili NH2 grupe
 Elektronski uticaj supstituenata
Induktivni efekat :
Prostire se kroz σ skelet i brzo opada sa rastojanjem, pa je poslije treće veze
zanemarljiv
• pomijeranje elektronskih parova veza pod utjcajem supstituenata može biti:
Pozitivan (+l) elektron donorski efekat) i – negativan (-l) elektron akceptorski efekat)

(+I): Me3C > Me2CH > MeCH2 > Me > H (-I): F > NO2 > Cl > Br > I > OH > OMe > Ph> H

Akceptor zahvaljujući prisustvu elektronegativnijeg F.

CF3 grupa je elektron akceptorska, kao i direktno
Donori zahvaljujući vezani heteroatomi (N,O, halogeni) i parcijalno
hiperkonjugacijskom efektu pozitivni atomi i ispoljavju induktivno- elektron
privlačno
 Elektronski uticaj supstituenata
Rezonancioni efekat (R) ili mezomerni efekat (M)
• Funkcionalne grupe koje povećavaju elektronsku gustoću u ostatku
molekula imaju pozitivan rezonancioni (elektron donorski) efekat, +R
(+R): HO⁻≥ R2N ≥ OR ≥ F ≥ Cl ≥ Br ≥ I

Daju el.par ostatku molekule,

aromatski prsten postaje negativan

• Funkcionalne grupe koje smanjuju elektronsku gustoću u ostatku molekula

imaju negativan rezonancioni (elektron akceptorski) efekat, -R
(-R): NO2 > COR > CΞN > COOR > Ph > CH=CH2

Kod ovih grupa rezonancija Uzimaju el.par od aromatskog

pojačava indukciju prstena koji postaje pozitivan
 Elektronski uticaj supstituenata
• Rezonantni efekat se prostire kroz pi veze , pa se njegovo dejstvo prisutno na većem
rastojanju od supstituenta koji ga izaziva i posebno je jak u naelektrisanim sistemima
Rezonancioni donori imaju bar jedan elektronski par koji se može delokalizovati u prestenu;
također pokazuju i elektron privlačeći induktivni efekt uslijed elektronegativnosti
heteroatoma
 Elektronski uticaj supstituenata
• Supstituenti koji
su svojom
polarizovanom
dvostrukom ili
trostrukom
vezom, vezani
pozitivnim (B)
krajem (δ+) za
benzenov prsten,
rezonantno su
elektronprivlačeći
-akceptori.
(deaktiviraju Ar-prsten)
 Raspodjela gustoće naelektrisanja
Na mapi gustoće naelektrisanja:
• benzenov prsten je crven u prisustvu elektron-
donorskih supstituenata
• i plavo-zelen u prisustvu elektron privlačnih
supstituenata
 Elektronski uticaj prvog supstituenata na vezivanje drugog
supstituenta
Elektronski uticaj bilo kog supstituenta
je određen međudejstvom induktivnog
i rezonantnog efekta, koji u zavisnosti od
prirode supstituenta mogu biti ispoljeni
Istovremeno.

Induktivni efekat:
Donori: -CH3 i ostale alkil grupe (aktivirajuće, o-p)
(+I): Me3C > Me2CH > MeCH2 > Me > H
Akceptori: -CF3, - NR2, -OR, -X, -COR, -CN, -NO2, -SO3H (deaktivirajuće,m)
(-I): F > NO2 > Cl > Br > I > OH > OMe > Ph> H
Rezonantni efekat:
Donori: -NH2, -NR2, -OR, -F, -Cl, -Br, -I (aktivirajuće, o-p)
(+R): O⁻ ≥ NR2 ≥ OR ≥ F ≥ Cl ≥ Br ≥ I
Akceptori: -COR, -CN, -NO2, -SO3H (deaktivirajuće, m)
(-R): NO2 > COR > CΞN > COOR > Ph > CH=CH2
Aktivirajuće grupe: orto, para usmjeravajuće
Aktivirajuće grupe – donori
povećavaju elektronsku gustinu
u aromatskom prstenu i čine ga
negativno naelektrisanim,
orto-para usmjeravajuće
Dezaktivirajuće grupe: meta usmjeravajuće

Dezaktivirajuće grupe- akceptori

smanjuju elektronsku gustinu
u aromatskom prstenu i čine ga
pozitivno naelektrisanim
meta usmjeravajuće
Uticaj prvog supstituenata na
vezivanje drugog supstituenta

Grupe koje odaju elektrone-

donor induktivnim efektom,
su aktivirajuće i usmjeravaju
supstituciju u o i p položaje.

Orjentaciju određuje alkil

grupa a ne elektrofil.
Bromiranje metilbentena je
regioselektivno (o i p) i brže je
od bromiranja benzena.
Alkil grupa je induktivno
elektron -donorska.
Elektrofilni napadi na o i p
položaje daju kation sa
rezonantnom strukturom na
kojoj se (+) naboj nalazi u
susjedstvu alkil grupe.
Elektron donorski efekt CH3
stabilizira (+) naboj
tercijarnog kationa.
Uticaj supstituenata na vezivanje drudog supstituenta

Grupe koje induktivno privlače elektrone- akceptor

induktivnim efektom , su deaktivirajuće i usmjeravaju
supstituciju dominantno u m-položaje (91%).
 Uticaj prvog supstituenata na vezivanje drugog supstituenta

CF3 je jaka induktivno-

privlačna grupa koja zbog
prisustva jako el.negativnog
F, deaktivira benzenovo
jezgro i uz zagrijavanje i
smjesu za nitriranje daje
meta-produkte.
Ustvari induktivno- elektron
privlačni supstituent
destabilizira karbokatione
nastale elektrofilnim
napadom na svakom mjestu
na prstenu.
Pošto o i p napadi daju jako
destabilizirane katione onda
je najmanje destabilizirani
kation (m) favoriziran.
Npr: nastaje skoro samo
meta nitrobenzen (91%).
Uticaj supstituenata na vezivanje drudog supstituenta

Disupstitucija veoma reaktivnih anilina i fenola:

Nitrovanje acetanilida (elektrofilnom aromatska monosupstitucija)

 Uticaj prvog supstituenata na
Grupe koje odaju vezivanje drugog supstituenta
elektrone rezonancijom
su aktivirajuće i
o i p usmjeravajuće.
Benzen sa NH2 ili OH
grupom na prisustvu
halogena je veoma
aktivan prema isključivo
o/p EAS, koja se vrši brzo
bez katalizatora i ne
zaustavlja se na
momosupstituciji već se
dobijaju disupstituirani
derivati anailina ili fenola
N je el.negativniji od C,
pa je amino grupa
induktivno elektron
privlačna, ali
dominantani rezonantni
efekt grupe, stabilizira
intermedijarne katione u
orta i para položaju
Uticaj prvog supstituenata na
vezivanje drugog supstituenta

Grupe koje privlače elektrone

rezonancijom deaktiviraju
prsten i usmjeravaju
supstituent u m-položaj.

COOH grupa je i zbog

induktivno elektron privlačnog
efekta koji je deaktivirajući
meta usmjeravajuća
Konjugacuja prstena sa
COOH grupom stabilizira se
rezonancioni oblik kationa
nastalog meta napadom.
U ovom slučaju nema
pozotivnog naboja u
susjedctvu elektronprivlačne
karboksilne grupe.
Supstituent deaktivira prsten u
većoj mjeri na o i p nago na
meta položajima
Uticaj prvog supstituenata na vezivanje
drugog supstituenta

Izuzetak: iako su dezaktivirajući,

halogeni su o i p usmjerivači

Iako halogeni
induktivno privlače
elektrone- deaktivatori
oni su rezonantni donori
te do EAS dolazi u
o i p položaju.

Pri napadu u o i p položaju

Nastaju rezonantni oblici
sa + nabojem u susjedstvu
halogena.
Rezonancija slobodnog
el para na halogenu
preovlađuje nad njegovim
Induktivnim privlačenjem
elektrona pa su
o i p produkti galavni
 Arini
• Karbohidrogeni izvedeni formalno od arena
izdvajanjem (apstrakcijom) dva atoma hidrogena
iz susjednih C-atoma,
• Arini su obično predstavljeni sa formalnim
trostrukim vezama, poznati su kao: benzini,
dehidroarini
Pr: 1,2-didehidroarin (benzin)
(veoma nestabilan)

• Kao arini se tretiraju i heteroarini

 Heteroarini
• Spojevi izvedeni iz (derivati) heteroarena
zamjenom formalnih C=C dvostrukih veza
trostrukom vezom (gubitkom dva atoma
hidrogena ).
• Poznati kao: hetarini i 1,2-didehidroheteroarini.