Termodinámica de procesos

irreversibles
Hacia una teoría de los sistemas
cerca del equilibrio: Onsanger
 Primeras ideas sobre irreversibilidad

• Si se desplaza un sistema del estado de equilibrio,

sus parámetros varían con el tiempo.
– Al cabo de un cierto tiempo, volverá a su estado inicial
(debido a la 1ª Ley)
• Relajación: proceso de pasar de un estado fuera del
equilibrio a otro en equilibrio se denomina
relajación. El tiempo asociado se designa como
tiempo de relajación (τ=Tau)

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 Transformación cuasiestática
• Si la velocidad en el proceso es mucho menor que
la velocidad media de relajación para un
parámetro A
dA A

dt 
• Cuasiestática: Se dice que el parámetro A varía en
forma infinitamente lenta, experimentando una
serie de estados de equilibrio

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 Transformación no equilibrada
• Si, por el contrario, la velocidad de variación del
parámetro A con el tiempo es mayor o igual a la
velocidad media de la relajación

dA A

• Se trata de un proceso 
dt no-equilibrado

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Termodinámica clásica y transformaciones
irreversibles
• El 2º principio de la Termodinámica persigue
establecer la relación en las dos formas de
transmitir energía (Q: calor; W: trabajo)
– El paso de transformar calor en trabajo necesita
de compensación, pero el proceso inverso no
(progreso logrado a partir del primer tercio del
siglo XX)

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 Compensación e irreversibilidad
• Irreversible: el retorno del estado final al
inicial es imposible sin efectuar algún cambio
en el entorno.
• Reversible: toda transformación cuasiestática
es reversible, debido a que en todo instante
el sistema se encuentra en equilibrio, y no se
modificará el entorno

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 Algunos ejemplos de procesos
irreversibles
• En la ingeniería son por ejemplo importantes:
– Todas las reacciones químicas
– Cambios de fase rápidos (por ejemplo, la solidificación
de un líquido subenfriado)
– Difusión de dos gases, o de dos líquidos
• …….
 2° Principio para procesos irreversibles

• Imaginemos dos estados de equilibrio de un

sistema 1 y 2
– Supongamos que vamos de 1 a 2 por un proceso
reversible
• Luego se puede describir con diagramas de
propiedades (ejemplo con dos grados de libertad)
– Si de 2 a 1 volvemos a través de un proceso
irreversible
• No podemos representarlo en ningún diagrama
 Luego, si aplicamos la 1° ley

dU r  Qr  Wr reversible

dU i  Qi  Wi irreversible

dU r  dU i no depende del camino

Qi  Qr  Wi  Wr Será >, <, o = a 0 ?

 Diferencia nula
• No puede ser, debido a que:
– Significaría que un cambio irreversible podría
llevarse a cabo de forma reversible sin modificar
el entorno (medio ambiente)
– Ya que devolvería al exterior un flujo de calor
δQ i = δQ r y efectuaría un trabajo δW i = δW r
– Si la transformación es irreversible, por
definición, el proceso inverso exige
compensación, modificando el entorno
 Diferencia positiva
• No puede ser, debido a:
– Que el efecto global sería que el sistema
absorbió una cantidad de calor δQ i - δQ r que se
ha transformado completamente en un trabajo
δW i - δW r , violando la 2° ley
 La diferencia debe ser negativa
• Debido a que:
– Así se representa un ciclo en que primero se pasa
de 1 a 2 (estados de equilibrio) por medios
irreversibles absorbiendo Qi y realizando un
trabajo Wi, para volver de 2 a 1 reversiblemente
realizando un trabajo Wr sobre el sistema y este
desprende un calor Qr
– Luego el sistema entrega una cantidad de calor
igual a δQ i - δQ r gracias a un trabajo exterior
δW i - δW r , no contradiciendo la 2° ley.
 Luego resulta la 2° ley de la termodinámica
para procesos fuera del equilibrio
• Teniendo en cuenta la siguiente ecuación

Q
dS 
T
• La diferencia anterior negativa, para una
transformación adiabática irreversible
(δQ=0), la entropía crece, es decir dS > 0
 Producción de Entropía
• Se calcula (producción y flujo de S) a partir de la
ecuación de Gibbs
Potencial químico

dU p r
dS   dV   dnr
T T r T
Número de moles
• Válida para condiciones de equilibrio
– Se postula que sigue siendo correcta para estados cerca del
equilibrio. Depende de las mismas variables independientes
que en los procesos de equilibrio
 2 cantidades importantes:
• Afinidad o fuerza generalizada:
fuerza motriz ,F, Por ejemplo, afinidad
diferencias de temperaturas, flujo
velocidades, concentraciones
• Flujo generalizado o velocidad:
T
variación temporal de un
qi  
parámetro extensivo, que
caracteriza la respuesta del
xi
sistema a la fuerza aplicada, J, Por
ejemplo, un calor transferido
 Luego, el flujo de entropía:
• Es la suma de los productos de cada flujo por su
afinidad correspondiente de cada proceso
irreversible k que aporta a la producción de
entropía:

dS
  J k Fk Mayor que cero

dt k
 Afinidades y flujos:
• Se supone que en un instante dado, los flujos
dependen solamente del valor de las afinidades en
ese momento
– Parece que no tienen “memoria”
– Raro, pero importantes aplicaciones parecen seguir este
comportamiento (Fenómenos de Transporte)
– En un momento dado t, el flujo de un proceso k, será
igual al flujo a t=0 dada una afinidad inicial F0, más lo que
varía el flujo al variar las afinidades hasta el valor
correspondiente, más otros términos….
 ¿Cómo manejarlo?
• Mediante serie de Taylor: Se trunca acá

 J k    J
2

J k  J k F0    
1
 F j     Fi F j  ...

j  F j
 2  Fi F j 
0 i j  0

cero
Coeficiente cinético o fenomenológico de primer orden, Ljk

(fija la relación entre el flujo del proceso k con la afinidad del proceso j)
 Luego resulta
• La ecuación que describe la dependencia del flujo,
de cierta magnitud “extensiva” (función de la
masa), asociado con el proceso irreversible k con la
fuerza impulsora de este, tal que el proceso es
lineal y “sin memoria” es

J k   L jk F j
j
 Teorema de Onsanger (1931)
• Solamente reconocido un par de décadas mas
tarde.
– Expresa que cuando el flujo correspondiente al proceso
irreversible i está influenciado por la afinidad Fj (fuerza
impulsora del proceso irreversible j),entonces el flujo
asociado al proceso j está influenciado por la afinidad Fi,
a través del coeficiente de interferencia Lij

Lij  L ji
 Teoría de las Fluctuaciones
• Fluctuación: es la desviación de una magnitud de su
valor en el equilibrio
– Una vez producida, se dice que decae al proceso de
volver al estado de equilibrio
• Se supone que el decaimiento sigue las leyes
lineales (recordar serie de Taylor truncada)
• No olvidar que se está trabajando a escala
macroscópica, y que dS es positiva en cada región
macroscópica del sistema
 Bases teóricas del teorema de Onsanger

• Se demuestra suponiendo válido el postulado de la

reversibilidad microscópica
– (tiempo t se reemplaza por – t)
• Algunos autores, sobre todo Truesdell (1966)
critican la suposición anterior.
• La reconciliación de la reversibilidades
macroscópica y microscópica es un tema relevante
para la Mecánica Estadística