Expositor: Ing.

Héctor Lorenzo
Villa
Cajavilca
• Son sustancias que por separado o mezclados entre sí, pueden
utilizarse para impedir o retardar, en los alimentos y bebidas,
las oxidaciones catalíticas y procesos que llevan a
enranciamientos naturales provocados por la acción del aire,
luz o indicios metálicos.
• Los antioxidantes son los aditivos que se usan para
conservar los alimentos retrasando el deterioro, que puede
llegar a la rancidez o la decoloración debido a la oxidación.
• Naturales
• Artificiales
• Otras sustancias sinergicas o agentes quelantes.
• Los componentes de los alimentos más susceptibles a la
alteración por oxidación son los aceites y grasas
compuestos por lípidos saponificables (Trigliceridos)
• Las grasas vegetales son en general más ricas en sustancias
antioxidantes que los animales.
• Deteniendo la reacción en cadena de oxidación de las grasas
• Eliminando el O2 atrapado o disuelto en el producto, o en el
espacio de cabeza de los envases.
• Eliminando las trazas de ciertos metales, como el cobre o el
hierro, que facilitan la oxidación.
Los antioxidantes frenan la reacción de oxidación, pero a costa
de inactivarse ellos mismos.
• Las sustancias que componen los alimentos que se ven más
afectados por la oxidación son los triglicéridos; entre los
principales procesos de deterioro se pueden considerar los
siguientes:
1. Hidrolisis Química o
enzimática
Debido a la acción del enlace éster y liberación en el medio de
los ácidos grasos más susceptibles a la posterior oxidación y se
percibe por la aparición del típico sabor a jabón
2. Autooxidación
Reacción del oxígeno con los dobles enlaces de los ácidos grasos
insaturados
3. Reversión
Proceso mediante el cual, durante el almacenamiento, se
regenera el olor de las grasas y los aceites previamente
desodorizados. Se relaciona con la presencia de ácido
linolénico; el aceite revertido suele tener un índice de peróxido
bajo, lo que indica que no se trata de una rancidez oxidativa, y
por lo tanto los antioxidantes no la evitan.
4. Polimerización
Se caracteriza por la producción de uniones cruzadas entre
cadenas de ácidos grasos no saturados, directamente o a través
de átomos de oxígeno y que pueden dar lugar a estructuras
cíclicas. Están favorecidas por tratamientos térmicos altos,
como en las frituras.
El más problemático en la Industria Alimentaria es el de la
autoxidación por las consecuencias degradativas de los lípidos.
Es esta reacción la que puede llegar a retrasarse con ayuda de
los antioxidantes.
La reacción de autooxidación de los grasas y aceites, tiene lugar
mediante una serie de reacciones en cadena. Esto provoca una
degradación y alteración de los caracteres organolépticos del alimento.
- Pérdida de aroma y sabor (flavor) característico y desarrollo de
otros aromas y sabores típicos de la rancidez.
- Decoloración de los pigmentos y aparición de sustancias coloreadas
no deseables
- Cambios en la textura
- Pérdida del valor nutricional por destrucción de Vitaminas A, D, E
y
de los ácidos grasos esenciales.
- Formación de productos de degradación potencialmente
tóxicos.
• Los sabores y olores a rancio pueden deberse a otros factores:
- Absorción de aromas extraños
- Acción de microorganismos
- Acciones enzimáticas
Las reacciones que tienen lugar, se producen a través de
radicales libres y siguen una secuencia ordenada básicamente en
3 pasos:
• Formación de radicales peroxi (RO2*), alcoxi (RO*) o
alquilo
(R*), que quedan libres y sustraen átomos de hidrógeno,
especialmente activados, del resto de ácidos grasos.
• Los compuestos formados en esta fase no tienen sabor ni olor,
y por consiguiente no cambian las propiedades gustativas
del alimento, pero son muy inestables y tienden a
reaccionar rápidamente dando lugar a la fase de propagación.
• A partir de los radicales, obtenidos en la fase de
iniciación, tiene lugar una serie de reacciones encadenadas,
con diferente velocidad de reacción.
• Este proceso es autocatalítico, ya que los productos de
estas reacciones dan lugar a nuevos radicales libres durante
la fase de propagación.
• Esta fase necesita de la presencia de oxígeno y de un cierto
grado de humedad y da lugar a una serie de productos
intermedios causantes de los olores y sabores que se aprecian
en las grasas rancias.
• Los diferentes radicales libres (R*) reaccionan entre sí
formando dímeros (RR), hidroperóxidos (ROOH), y peróxidos
(ROOR); La ruptura de estos últimos genera compuestos más
estables como aldehídos y cetonas responsables del olor a
rancio de las grasas.
Iniciación (formación de radicales libres)
RO2 *; R*; RO*
Propagación
RO2 * + RH ROOH +
R*
R* + O2 RO2 *
RO* + RH ROH
+ R*
Finalización
R* + R* RR
RO2 +
R* ROOR ROOH
• La primera reacción de iniciación hace falta un activador
o
prooxidante, que tiene una acción justamente opuesta a la de
los antioxidantes.
• Ciertos metales, aún solo presentes en trazas, son prooxidantes
enérgicos, el Cu es uno de ellos, por esta razón el bronce y
otras aleaciones a base de Cu, no deben estar nunca en
contacto con grasas. El hierro en forma soluble tiene efectos
parecidos aunque no tan fuertes.
• Para eliminar trazas de elementos metálicos en grasas existen
operaciones tecnológicas como el blanqueo, empleo de agentes
de “barrido” o “quelantes” (cuando se usan junto con
antioxidantes se llaman agentes sinérgicos).
a. Composición de ácidos grasos del
alimento
a.1 Grado de insaturación: Los ácidos grasos más insaturados
se
oxidan más rápido.
a.2 Posición de los dobles enlaces: Los ácidos grasos con
dobles
enlaces conjugados, se oxidan más rápidamente que los dobles
enlaces no conjugados.
a.3 Composición en ácidos grasos de los triglicéridos:
Corresponde a la suma de las velocidades de oxidación de sus
tres ácidos grasos.
b.
Temperatura:
C. Concentración y actividad de los pro y antioxidantes que
contenga el alimento.
D. Presión parcial de oxígeno
E. Superficie del alimento que entra en contacto con el oxígeno
F. Condiciones de almacenamiento del alimento; T°, Humedad,
permeabilidad al oxígeno del envase, etc.
Hay diferentes tipos de ensayos para determinar la estabilidad de una grasa, y
poder así también comparar la eficacia de los antioxidantes.
1. Método de la bomba de oxígeno
Mide la velocidad de adsorción de oxígeno por la muestra dentro de un recinto
estanco.
2. Índice de peróxidos
Utilizado para determinar el estado de oxidación de un aceite o grasa. Interesa en
las primeras etapas de la rancidez oxidativa; por lo que una grasa puede dar un
índice de peróxidos cero pero estar muy degradado.
3. Active oxigen Method (AOM)
Método basado en el seguimiento de la evolución del índice de peróxidos en una
muestra a T° proxima a 100 °C, y sometido paso de una corriente de aire.
al
La estabilidad se a considerado en las grasas hasta tener un índice de peróxidos
de 100 meq/Kg, otros autores señalan el tiempo necesario para llegar a 20
meq/Kg; Valor para el que ya se percibe la rancidez del producto.
4. Método
Rancimat
Esta basado en el método AOM, pero a T° más elevada (120
–
130 °C), midiendo la conductividad de los productos volátiles,
permite el seguimiento del proceso y la determinación del
punto de inducción de la grasa, automaticamente.
5. Ácidos dienoicos conjugados
Al oxidarse los ácidos grasos poliinsaturados se conjugan
sus
dienos y este cambio se puede medir al UV 232
nm
6. Índice de
anisidina
El índice de anisidina es una medida de los productos de
oxidación secundarios. Nos indica el historial del aceite ya que
aumenta en oxidaciones avanzadas.
7. Compuestos
polares
Es una medida objetiva de la alteración total del producto ya
que, además de la oxidación mide también otros cambios como
la
hidrólisis. Es el método de referencia para medir la alteración
de
los aceites calentados (frituras)
8. Índice de
Los antioxidantes fenólicos se representan con la forma AH. Se
emplean para proporcionar bases de hidrógeno. De esta manera
se inactiva el radical libre que inicia la reacción en cadena de
autooxidación.
R* + AH RH + A*
Actuán típicamente como inhibidores de radicales peróxido,
alcoxi y alquilo debido a su acción reductora (Ceden hidrógeno
o capturan eléctrones).
RO* + AH ROH +
A*
RO2 + AH ROOH +
A*
RO* + A* ROA
RO2 + A ROOA
• Se puede apreciar como una molécula de antioxidante puede
frenar dos reacciones de oxidación. Primero cediendo el
proton
que contiene y una vez en forma de radical A*, se combina
con
radicales alcoxi o peroxi estabilizándolos e inactivándolos.
• Por acción del antioxidante AH se interrumpe la fase
de
propagación en cadena, ya que se obtienen productos
relativamente estables. El radical A* tiene que ser tan estable
que no puede sustraer ningún átomo de hidrógeno de los
ácidos grasos insaturados.
• La aplicación del antioxidante tiene sentido cuando todavía no
se ha producido ninguna reacción degradativa de
- El AH tiene mayor efecto durante el periodo de inducción.
Ya que en esta fase hay pocos radicales libres que originan
pocos radicales peróxido, que pueden ser inactivados antes de
iniciar la reacción en cadena.
- El AH no puede invertir la acción de la oxidación ni
regenerar
un producto rancio.
Hay que tener en cuenta que no por aumentar la proporción de
antioxidante se aumenta la estabilidad de la grasa, ya que
existe un nivel optimo de concentración pasado el cual se
observa una clara tendencia a favorecer la oxidación de la grasa,
a este fenómeno se llama reversión.
- Los AH fenólicos impedidos: BHA, BHT que no
presentan fenómenos de reversión a una mayor
concentración de antioxidante.
- Los AH fenólicos no impedidos: Galatos, si se aumenta
la concentración del antioxidante entonces reacción de
descomposición los hidroperóxidos y del sustrato.
Para paliar el carácter pro-oxidante de los radicales A*, se
añaden los sinérgicos como ácidos orgánicos, secuestrantes, etc.
E-300 Ácido
ascorbico
E- 301 Ascorbato
sódico
E- 302 Ascorbato
cálcico
E- 304 Ésteres de ácidos grasos de ácido
ascórbico
E-304i Palmitato de ascorbilo
E- 304ii Estearato de
Ascorbilo
El ácido L- ascorbico es la Vit. C; el ác. Ascórbico y sus sales
son
muy solubles en agua (excepto el palmitato de ascorbilo que
• El E-300 contribuye a evitar el oscurecimiento de la
fruta cortado en trozos, por eso la limitación de su uso está
basado más en evitar el enmascaramiento de una mala
manipulación que en razones de seguridad.
• Se utiliza como aditivo en conservas enlatados y embotelladas
para reducir el oxígeno del espacio de cabeza (3,5 mg de
ácido ascórbico absorbe el oxígeno de 1 cm3 de aire)
• Se asocia el ác. Ascórbico al uso de nitratos y nitritos por
su acción reductora en la reacción de nitrificación.
Se obtiene fácilmente a partir de la forma del ác. Ascórbico y
se
hidroliza en el organismo, dando ác. Ascórbico y ác.
Palmitico.
Tiene carácter liposoluble, lo hace más eficaz en la prevención
de
la oxidación de las grasas y aceites, al contrario que el ácido
ascórbico que es hidrosoluble y limita mucho su aplicación
en
en las aplicaciones
aquellos alimentos agrasos.
aceites vegetales de semillas.
Es un polvo cristalino de color blanco amarillento, con un
aroma
ligeramente citrico y punto de fusión 111 – 113
°C.
Son antioxidantes naturales, que se encuentran en los aceites en cuatro
formas isómeros: alfa, beta, gamma y
delta:
E-306 α Extracto rico en
tocoferoles
E-307 β Tocoferol
E- 308 γ
Tocoferol
E- 309
δTocoferol
Se comercializan como concentrados de tocoferoles con un aspecto de
aceite viscoso, de color rojizo, limpio e inodoro. Se oscurecen
lentamente
por exposición a la luz o en contacto con el aire.
Los tocoferoles son considerados los AH naturales de las grasas
Son débiles y son solubles únicamente en grasas. Son
unos
protectores muy eficaces de la vitamina
A.
Los tocoferoles existen en los aceites de semillas resisten
alrededor de un 60 – 70 % el proceso de refinado y
permanecen de forma natural en las grasas comestibles.
Los usos más comunes son en conservas vegetales, quesos
fundidos
y grasas. Se utilizan en aceite de fritura aunque su estabilidad a
la T° y oxidación es baja.
Se cree que los tocotrienoles tienen una función AH de
alrededor
de 40 – 60 veces mayor que, los tocoferoles compuestos más
E-310 Galato de Propilo
E- 311 Galato de Octilo
E- 312 Galato de Dodecilo
Son sólidos cristalinos de gusto ligeramente amargo o
astringente y punto de fusión de 148 °C.
A alto PM son más solubles en grasas y disminuye su
solubilidad en agua. Son pocos estables a altas T°s, por lo que
su utilización en aceites de fritura, que alcanzan los 190 °C u
otras grasas, sujetos a procesos de calentamiento como galletas o
productos de reposteria queda olvidada.
Suele aplicarse con otros sinérgicos como el ácido cítrico que
actúan de quelantes del hierro y el cobre, ya que los galatos
tienden a formar complejos de color negruzco azulado con
estos
compuestos.
Cuando supera el 0.1 % presenta el fenómeno de reversión.
Presentan actividad antimicrobiana contra el
Clostridium
botulinum y
hongos.
S e utilizan mezclados con BHA y BHT para la protección
de
grasas y aceites comestibles, con la excepción del aceite de
oliva.
El butil – hidroxianisol se presenta comercialmente como
una
mezcla de 2
isomeros:
- El 3 – terbutil-
hidroxianisol
- El 2 – terbutil-
hidroxianisol
En la composición predomina la primera forma de los 2
isomeros
llegando a ocupar el 90 % del total
Funde alrededor de los 48 – 65 °C, es ligeramente volátil,
insoluble en agua y soluble en propilenglicol, aceites vegetales
Es un antioxidante del tipo fenólico impedido, no encontramos el
problema de reversión al aumentar la concentración, al
contrario
su acción antioxidante aumenta hasta la concentración de
0.02%
aproximadamente.
Su efectividad en grasas es menor que la de los galatos.
Preferiblemente se usa en grasas animales.
Es sinérgico con el galato de propilo y sus esteres laurilicos
y
esteáricos. Presenta utilidad en productos horneados con
contenido graso y en las grasas de fritura, ya que no se
descompone o evapora.
Efecto antimicrobiano frente a bacterias gram (+) y hongos
Polvo cristalino de color blanco, ligeramente amarillento, ligero
olor fenólico y con punto de fusión entre 69 – 70 °C. Insoluble
en agua y propilenglicol pero soluble en etanol, aceites y
parafinas.
El BHT se considera más efectivo en las aplicaciones a grasas
animales que en los aceites vegetales, encontrandose también
aplicaciones importantes como protector del color y el aroma de
los aceites esenciales, y en controlar la oxidación de las grasas
con componentes mayoritarios de ác. Grasos de cadena corta.
También es apto para proteger a los productos horneados de
oxidaciones de la grasa. Actividad antimicrobiana frente a C.
botulinum y S. aureus.
No presenta numeración E, ya que no esta autorizado su uso en
la UE, solo en EEUU, se presenta como un sólido blanco y
cristalino, soluble en etanol y eter; muy poco soluble en agua.
Es considerado el mejor antioxidante para las aplicaciones de
fritura, pero poco eficaz en los procesos de panificación u
horneado. Su solubilidad en aceites y grasas es suficiente y
tiene la ventaja de que no se compleja con el hierro y el cobre
como ocurre con los galatos por lo que no requiere especial
presencia de agentes quelantes.