UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Equações de Estado para Gases

Não-Ideais

Ivanildo José da Silva Junior

 Introdução
• Equação de estado
P  f(T,Vˆ, n)

• Equação de estado para gases ideais

PVˆ  RT
– Equação de estado simples
– Solução trivial e independente da espécie gasosa
– Serve tanto para composto puro quanto para mistura gasosa
– Problema: pode ser inexata!
– Correção: equações de estado mais complexas

Os gases ideais desviam da idealidade principalmente em pressões elevadas e

temperaturas baixas, especialmente quando o gás está a ponto de se condensar
num líquido.
 Gases Não-Ideais
• Gases não-ideais exibem desvios em relação à lei dos
gases ideais devido a interações moleculares
– Forças repulsivas: contribuem para expansão
– Forças atrativas: contribuem para atração

• Forças repulsivas
– Interações de curto alcance (moléculas estão quase em
contato)
– Mais significativas para gases sob pressões elevadas

• Forças atrativas
– Interações de médio alcance
– São significativas quando as moléculas estão próximas umas
das outras (não necessariamente em contato)
 Fator de Compressibilidade
• O Fator de Compressibilidade
Z expressa a não-idealidade do gás:
PVˆ
Z Z › 1: forças repulsivas são dominantes (gás menos compressível)
RT Z ‹ 1: forças atrativas são dominantes (gás compressível)

Variação do fator de compressibilidade, para diversos gases, em função da pressão a 0ºC

 Fator de Compressibilidade continuação

• A Lei dos Estados Correspondentes

A Lei dos Estados Correspondentes

expressa a idéia de que no estado crítico todas
as substâncias deveriam se comportar de
maneira semelhante.

Gases reais diferentes, em estados com o

mesmo volume reduzido e na mesma
temperatura reduzida têm a mesma pressão
reduzida.

P T Vˆ
Pr  Tr  Vr 
Pc Tc Vˆc
O princípio dos estados correspondentes é
Diagrama de fase PVT apenas uma aproximação do comportamento
real, mais exata para gases com moléculas
esféricas. Ele é falha, muitas vezes, para
moléculas não-esféricas e polares.
 Fator de Compressibilidade continuação

• Procedimento para estimar Z

– Procurar Tc e Pc da espécie
gasosa (valores tabelados)

– Calcular Tr e Pr

– Procurar Z na carta de
compressibilidade generalizada

Carta de compressibilidade generalizada

Fator de Compressibilidade continuação

Carta de compressibilidade generalizada para baixas pressões

Fator de Compressibilidade continuação

Carta de compressibilidade generalizada para pressões moderadas

Fator de Compressibilidade continuação

Carta de compressibilidade generalizada para pressões elevadas

 Fator de Compressibilidade continuação

• Procedimento para usar cartas generalizadas de

compressibilidade expandidas para cálculos PVT
– Procurar ou estimarTc e Pc da espécie gasosa

– Se o gás é hidrogênio ou hélio, determinar as constantes

críticas ajustadas:
Tca = Tc + 8 K
(Correções de Newton)
Pca = Pc + 8 atm

– Calcular os valores reduzidosTr, Pr e Vrideal

Vˆ Vˆ PcVˆ
Vr
ideal
 ideal  
ˆ
Vc RTc / Pc RTc

– Usar as cartas de compressibilidade para determinar Z e

então resolver a equação de estado do fator de
compressibilidade
 Fator de Compressibilidade continuação

• Vantagens
– Simplicidade nos cálculos

– Facilidade de adaptação a misturas gasosas

• Desvantagens
– Não é tão precisa em condições altamente não-ideais

– Difícil adaptação para cálculos computacionais

 Equação de Estado do Virial
• A equação de estado do virial é expressa como uma
série de potências:

PVˆ B C D Equação truncada:

 1   2  3  ...
RT Vˆ Vˆ Vˆ
PVˆ B
 1
PVˆ RT Vˆ
 1  B' P  C ' P 2  D ' P 3  ...
RT

A equação de estado do virial tem base teórica na mecânica estatística, mas o

procedimento de cálculo não está completamente elucidado, especialmente para
aqueles além do B.
Os coeficientes do virial são função da temperatura e possuem significado
físico.
A equação de estado do virial é desaconselhada para compostos polares
(compostos assimétricos com um momento dipolar diferente de zero, como a
água).
 Equação de Estado do Virial continuação

• Procedimento de cálculo:
– Procurar Tc e Pc
– Procurar o fator acêntrico de Pitzer (), parâmetro que
expressa a geometria e polaridade de uma molécula (valores
tabelados)
– Calcular os valores reduzidosTr, Pr e Vr
– Estimar B usando as seguintes equações:
0,422
B0  0,083  0,6
Tr RTc
B (B0  B1)
0,172 Pc
B1  0,139  4,2
Tr
– Substituir os valores de B da variável conhecida na equação
truncada
 Equações de Estado Cúbicas
• Equação de van der Waals

Constantes de van der Waals:

a V̂ 2 : quantifica as forças atrativas entre as moléculas

27 R 2Tc2
a
RT a 64 PC
P  2
Vˆ  b Vˆ b: correção que representa o volume ocupado pelas próprias
moléculas
1 RTc
b
8 PC
 Equações de Estado Cúbicas continuação

• Isotermas de van der Waals

(a) (b)

(a) Diagrama de fase PVT; (b) Isoterma de van der Waals em diversos valores de T/Tc. As
ondulações de van der Waals são substituídas por segmentos retilíneos horizontais. A
isoterma crítica corresponde a T/Tc = 1.
 Equações de Estado Cúbicas continuação

• Principais características da equação de van der Waals

– Nas temperaturas elevadas e nos volumes molares grandes as
isotermas de van der Waals coincidem com as isotermas dos
gases ideais

– Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão

e os de dispersão estão equilibrados

– As coordenadas críticas estão relacionadas com as

constantes de van der Waals
 Equações de Estado Cúbicas continuação

• Equação de Peng-Robinson (PR)

RT a
P 
Vˆ  b Vˆ(Vˆ  b)  b(Vˆ  b)
R 2Tc2
a  0,45724
Pc
RT
b  0,07780 c
Pc
  [1   (1  Tr1/ 2 )]2
  0,37464  1,54226   0,26992  2
 Equações de Estado Cúbicas continuação

• Equação de Soave- • Equação de Redlich-

Redlich-Kwong (SRK) Kwong (RK)

RT a'  RT a
P  P  1/ 2
Vˆ  b Vˆ(Vˆ  b) Vˆ  b T Vˆ(Vˆ  b)
R 2Tc2 R 2Tc2,5
a '  0,42748 a  0,42748
Pc Pc
RT RT
b  0,08664 c b  0,08664 c
Pc Pc
  [1   (1  Tr1/ 2 )]2
  0,480  1,574   0,176  2
 Mistura de Gases Não-
Ideais
• Dificuldades associadas as soluções gráficas ou
analíticas

• Como, por exemplo, estimar os parâmetros de equação

de estado SRK (a’, b e ) se o gás fosse composto por
uma mistura entre CH4, CO2 e N2?

• Regra de Kay:

A regra de Kay estima as propriedades pseudocríticas da mistura como a média

simples das constantes críticas dos componentes puros.
 Mistura de Gases Não-
Ideais continuação

• Regra de Kay

Temperatura pseudocrítica: T’c = yATc,A + yBTc,B + yCTc,C

Pressão pseudocrítica: P’c = yAPc,A + yBPc,B + yCPc,C

Temperatura pseudoreduzida: T’ = T/T’c

Pressão pseudoreduzida: P’ = P/P’c

Fator de compressibilidade para mistura gasosa (Zm):

ˆ Z m RT ˆ VˆPc '
V  Vrideal

P RTc '
 Considerações Finais
• Vantagens e desvantagens em usar uma equação de
estado em relação a outros métodos de previsão

Vantagens: Desvantagens:
a) Valores PVT podem ser previstos a) É difícil mudar a forma de uma
com erro razoável onde não equação para ajustar dados;
existem dados;
b) Podem existir inconsistências entre
b) Somente poucos valores de equações PVT e equações para
coeficientes são necessários na outras propriedades físicas;
equação para que possa prever
propriedades de gases; c) Geralmente a equação é bem
complicada e pode não ser fácil
c) As equações podem ser determinar P, V ou T devido à sua
manipuladas em um computador, não-linearidade.
enquanto métodos gráficos não
podem.
 Considerações Finais continuação

Todas as equações de estado têm parâmetros obtidos

ajustando-se expressões empíricas a dados experimentais PVT. O
ajuste pode ser excelente dentro do intervalo de temperatura e
pressão onde os dados foram obtidos, mas pode ser muito pobre
fora dele.