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EL

COMPORTAMIENTO
DE LAS SOLUCIONES
CAPÍTULO 11. 5TA EDICIÓN
La ley de Henry y de Raoult
Si se tiene un recipiente inicialmente evacuado, y se pone una cierta cantidad de un líquido puro
A, éste se evaporará asta que se llegue a presión de vapor. El porcentaje de evaporación re(A) es
función de las fuerzas de atracción entre los átomos de A en la superficie del líquido. Se debe
tener presente que conforme los átomos se hallan más debajo de la superficie, se tiene un
potencial de energía. Para que un átomo pueda evaporarse deberá vencer las fuerzas de
atracción de sus vecinos.

Recipiente

re(A)=k∙ 𝑝𝐴°
Especie A
De igual forma le sucedería a un metal puro B
Recipiente

Especie B

Pero, ¿Qué sucede si al líquido puro A se le agrega una pequeña cantidad de B?


Si XA es la fracción molar de A y además se tiene que los diámetros atómicos de A y B, son comparable y
adicionalmente, la composición es igual tanto en la superficie a como en el reto del volumen, se tiene el
porcentaje de evaporación ha disminuido en un factor de XA , y se cumple que re(A) ∙ XA=k∙ pA
De forma similar re(B) ∙ XB=k∙ pB.
De lo anterior se obtiene que: pA=XA𝑝𝐴° pB=XB𝑝𝐵°

Estas dos ecuaciones expresan la ley de Raoult


• La ley de Raoult establece que la presión de vapor ejercida por un componente i en una
solución es igual al producto de la fracción molar de i en la solución por la presión de vapor de
i a la temperatura de la solución, ver el siguiente esquema para una solución Rauliana
𝑝𝐵°

𝑝𝐴°

𝐴 XB 𝐵

Componentes que se comportan Raulianamente


Se considera las atracciones de átomos AA, BB, AB

a) Si AB es mayor a las AA o BB y además es una solución de A en B suficientemente diluida y que


cada átomo de A está rodeado solamente de átomos de B.

rE(A)  rE’(A) (a)

En la realidad solamente para un pequeño rango de composición se cumple el comportamiento


rauliano y el mismo se hace dependiente de la composición. Por tanto, se tiene que

pB =k’AXA
k’A =r’E(A)/r E(A)

Y esto se conoce como la Ley de Henry. (Ver Fig. 11.2)


Presión de vapor Ley de Henry r’e(A)<r e(A)
𝑝𝐴°

r’e(A)>r e(A)
Ley de Henry

0 1
Se tienen dos tipos según la relación (a) si es mayor o es
menor

b) A-B <A-A o B-B


r’E(A)>r E(A) Fig. 2b

Actividad termodinámica de un componente en solución.

La actividad termodinámica de un componente en cualquier estado a la temperatura T es


formalmente definida como la relación de la fugacidad de la sustancia en este estado y su
fugacidad en su estado estándar, o sea actividad de i = ai = fi /f°i

Si el vapor se comporta idealmente se tiene ai = pi /p°i o sea, la actividad de i en una solución


con respecto a i puro es la relación de la presión de vapor de i ejercida por la solución de vapor
de i puro a la misma temperatura.
Si el componente i se comporta idealmente en la solución entonces se cumple ai = Xi

A 1600 °C

Fe C
Xcr

De forma similar sobre le rango en el cual la ley de Henry se obedece y por tanto el soluto 1 cumple ai = ki Xi
ECUACIÓN GIBBS DUHEM
Se tiene el valor de una propiedad termodinámica en función de T, P y el número de moles
de diferentes componentes en solución: Q

Q’= Q(T, P, ni, nj, nk…)

Si T y P son constantes, se tiene que Q’ es función de la composición

Q’= (𝜕 Q’/ 𝜕ni)T,P, nj, nk… + (𝜕 Q’/ 𝜕nj)T,P, ni, nk… + ….


Desarrollando matemáticamente se obtiene la siguiente relación

෍ 𝑛𝑖 ∙ 𝑑𝑄𝑖 = 0
𝑖

Dividiendo por el número de moles

෍ 𝑋𝑖 ∙ 𝑑𝑄𝑖 = 0
𝑖
ENERGÍA LIBRE DE UNA SOLUCIÓN
Se parte de la ecuación para una solución binaria a T y P fijos

Área integrada como


cantidad negativa
𝛼

0 1
XFe
G’ nA GA + nB GB sustituyendo las expresiones GA y G, derivando y reacomodando términos, se llega a la
expresión

𝑑𝐺 𝑑𝐺
𝐺ҧ = 𝐺 + 𝑋𝐵 ҧ
𝑜 𝐺 = 𝐺 + 𝑋𝐴
𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐵

Esto último es el cambio de energía libre debido a la formación de una solución.


De la ecuación ai = pi /p°i

∆𝐺 = 𝑔𝑠𝑖𝑛 − 𝑔𝑖 𝑝𝑢𝑟𝑜 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖

→ ∆𝐺ҧ𝑖𝑀 = 𝐺ҧ + 𝐺𝑖° 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑖


Para T y P constantes esa expresión es función solamente de los moles de la especie i

Antes de la mezcla se tiene 𝑛𝐴 𝐺𝐴° + 𝑛𝐵 𝐺𝐵°

Luego de la mezcla 𝑛𝐴 𝐺𝐴 + 𝑛𝐵 𝐺𝐵

La diferencia de ambos es el cambio de energía libre de mezcla, la cual es

∆𝐺 𝑀𝐼𝐼 = 𝑛𝐴 ∆𝐺𝐴𝑀 − 𝑛𝐵 ∆𝐺𝐵𝑀

Sustituyendo ∆𝐺 𝑀 = 𝑅𝑇(𝑋𝐴 𝑙𝑛𝑎𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛𝑎𝐵 )


XA = X A
0

∆𝐺ҧ𝐵𝑀

∆𝐺𝐴ҧ 𝑀

r
g
s

A XB B
Variación con la composición de la energía de mezcla de los componentes de una solución binaria
Propiedades de las soluciones ideales de Raoult (A𝑖=Xi )

∆𝐺𝐴𝑀 = RTlnXA

Por otro lado se tiene que para un cambio de volumen ∆V

∆𝑉 = 𝑉𝑖 − 𝑉𝑖° = (𝜕(𝐺 − 𝐺°)/𝜕𝑃)T,comp

∆𝑉𝑖𝑀 == (𝜕∆𝐺𝑖𝑀 /𝜕𝑃)T,comp

Para una solución ideal

∆𝑉𝑖𝑀 == 0
• Calor de formación de una solución ideal

−𝐻𝑖 𝜕(∆𝐺ത
= =
𝑇2

• Entropía de formación de una solución ideal


Se parte 𝜕𝐺
−𝑆ҧ = 𝑃 , 𝑐𝑜𝑚𝑝
𝜕𝑇

𝜕∆𝐺𝑚
−∆𝑆ҧ = 𝑃 , 𝑐𝑜𝑚𝑝
𝜕𝑇

Para una solución ideal

∆𝐺 𝑀 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇(𝑋𝐴 𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛𝑋𝐵 )


Y por lo tanto

𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝜕∆𝐺𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
−∆𝑆 = 𝑃 , 𝑐𝑜𝑚𝑝
𝜕𝑇

−∆𝑆𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎,𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = −𝑅 𝑋𝐴 𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛𝑋𝐵


SOLUCIONES NO IDEALES
a) 𝛾𝑖 = 𝑎𝑖 /𝑋𝑖 Una solución no ideal es aquella en la cual las actividades de los componentes no
son iguales a sus fracciones molares.
Pero en vista de la facilidad de la ley de Henry se define el coeficiente de actividad 𝛾, para un
componente i en la solución con 𝛾𝑖 = 𝑎𝑖 /𝑋𝑖

𝛾𝑖 = 𝑎𝑖 /𝑋𝑖 Se determina experimentalmente como una variación de la temperatura y de la composición.

𝛾𝑖 > 1 se tiene una desviación positiva de la ley de Raoult.

𝛾𝑖 <1 se tiene una desviación negativa de ley de Raoult.


Si 𝛾𝑖 varía con la temperatura entonces ∆𝐻𝑖𝑀 no es nulo (≠ 0)

∆𝐺ҧ𝑖𝑀
ഥ𝑖𝑀
−∆𝐻 𝜕( 𝑇 )
=
𝑇2 𝜕𝑇 2

De lo que se obtiene

𝜕(𝑙𝑛𝛾𝑖 )
ഥ𝑖𝑀 =
−𝜕𝐻
𝜕(1/𝑇)

 Si la temperatura aumenta, la solución no ideal disminuye su alejamiento del comportamiento ideal


 Si 𝛾𝑖 > 1 y si además la temperatura aumenta, entonces 𝛾𝑖 disminuye y tiene a uno (o sea 𝛾𝑖  1)
 Si 𝛾𝑖 < 1 y si además la temperatura aumenta, entonces 𝛾𝑖 aumenta y tiende a uno (o sea 𝛾𝑖  1)
Aplicación de la relación de Gibbs Duhem, para determinar la actividad

Se ha señalado que a menudo se ha encontrado que en las soluciones binarias que la variación con la
composición de la
Actividad de solo un componente se puede determinar experimentalmente. En dichos casos la variación
de la actividad del otro componente se puede determinar con la ecuación Gibbs Duhem.

෍ 𝑋𝑖 ∙ 𝑑𝑄𝑖 = 0
𝑖

Para una solución binaria, se tiene


𝑙𝑜𝑔𝑎𝐴 𝑎𝑋𝐴 =𝑋𝐴
log 𝑎𝐴 |𝑋𝐴 =𝑋𝐴 = − න (𝑋𝐵 /𝑋𝐴 )𝑑𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐵
𝑙𝑜𝑔𝑎𝐴 𝑎𝑋𝐴 =1
Esto se resuelve gráficamente

𝑋𝐵 Área sombreada igual a



𝑋𝐴 log 𝑎𝐴 |𝑋𝐴=𝑋𝐴

𝑋𝐴 = 𝑋𝐴

𝑋𝐴 = 1 ↑ -log 𝑎𝐵
log 𝑎𝐵|𝑋
𝐴 =𝑋𝐴
De la figura se debe tener presente:
Para 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴 el área sombreada bajo la curva es el valor de log 𝑎𝐴

Observaciones:
1. Conforme 𝑋𝐵 → 1, 𝑎𝐵 → 1, log 𝑎𝐵 → 0 𝑦 𝑋𝐵 /𝑋𝐴 → ∞
De manera que la curva exhibe una cola hacia el infinito conforme 𝑋𝐵 → 1

2. Conforme 𝑋𝐵 → 0, 𝑎𝐵 → 0, log 𝑎𝐵 → −∞. Así la curva exhibe una cola hacia −∞ conforme 𝑋𝐵 → 0

Esto último es muy serio ya que el cálculo de log 𝑎𝐵 para cualquier composición involucra la evaluación
del área bajo la curva cuya cola hacia menos infinito. Esto introduce una incertidumbre en el cálculo.

Esta cola hacia menos infinito conforme 𝑋𝐵 → 0, se puede evitar en las actividades de la ecuación de
Gibbs Duhem.
Así se tiene

𝑑 𝑙𝑜𝑔𝛾𝐴 = −𝑋𝐵 /𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑜𝑔𝛾𝐵

𝑋𝐵 Área sombreada igual a



𝑋𝐴 log 𝛾𝐴 𝑎|𝑋𝐴 =𝑋𝐴

𝑋𝐴 = 𝑋𝐴

𝑋𝐴 = 1 ↑ log 𝛾𝐵
log 𝛾𝐵 𝑎𝑥𝐴 =1
log 𝛾𝐵 𝑎𝑥𝐴 =𝑋𝐴
FUNCIÓN α
Como una ayuda adicional a la ecuación de Gibbs Duhem, se introduce la función α

𝑙𝑛𝛾𝑖
𝛼𝑖 = 2
1 − 𝑥𝑖

Si se hace la sustitución del caso, en la ecuación Gibbs Duhem, se obtiene

𝑋𝐴 =𝑋𝐴 𝛼𝐵 𝑎𝑋𝐴 =𝑋𝐴


𝑙𝑛𝛾𝐴 = − න 2𝑋𝐵 𝛼𝐵 𝑑𝑋𝐵 − න 𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝑑𝛼𝐵
𝑋𝐴 =1 𝛼𝐵 𝑎𝑋𝐴 =1
Introduciendo la identidad

න 𝑑 𝑥𝑦 = න 𝑦𝑑𝑥 + න 𝑥𝑑𝑦

ln 𝛾𝐴 == −𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝛼𝐵 − න(2𝑋𝐵 − 𝑋𝐵 + 𝑋𝐴 )𝛼𝐵 𝑑𝑋𝐴

ln 𝛾𝐴 == −𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝛼𝐵 − න 𝛼𝐵 𝑑𝑋𝐴

De manera que la ln 𝛾𝐴 a 𝑋𝐴 = 𝑋𝐴 , se obtiene como −𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝛼𝐵 menos el área bajo el gráfico del 𝛼𝐵 vs. 𝑋𝐴 desde
𝑋𝐴 = 𝑋𝐴 hasta 𝑋𝐴 =1. Como 𝛼𝐵 es cualquier valor finito, esta integración no se vuelve una cola hacia infinito.
• Relación entre la ley de Raoult y de Henry

En una solución binaria A-B, para el soluto B, la ley de Henry dice 𝑎𝐵 = 𝑘𝐵 𝑥𝐵 tomando logaritmos y
diferenciando e incluyendo la ecuación de Gibbs Duhem, se tiene:

ln 𝑎𝐴 == ln 𝑋𝐴 + ln constante o sea 𝑎𝐴 = constante por 𝑋𝐴

Es el rango en el cual el soluto B cumple con la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de Raoult.

• Tratamiento Belton-Freuhen a la ecuación de Gibbs Duhem

El tratamiento de Belton-Freuhen permite la variación con la composición de las actividades


individuales a ser determinadas, de un conocimiento de la variación con la composición de las
relaciones de las actividades.
Ejemplo

Considere una solución A-B, en la cual la relación 𝑎𝐴 /𝑎𝐵 , se conoce como una fracción de la composición
Se tiene 𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑛 𝑎𝐴 + 𝑋𝐵 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐵 == 0, sustrayendo en ambos lados 𝑑𝑙𝑛 𝑎𝐵 y sustituyendo 𝑋𝐵 = 1 − 𝑋𝐴 se obtiene
la siguiente relación

𝑑𝑙𝑛 𝑎𝐵 = −𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑛(𝑎𝐵 /𝑎𝐵 )==0 (1)

Por otro lado, se tiene 𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑛𝑋𝐴 == 𝑋𝐵 𝑑𝑙𝑛𝑋𝐵 ; sustrayendo 𝑑𝑙𝑛𝑋𝐵 y reagrupando se llega a:

𝑑𝑙𝑛𝑋𝐵 == −𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑛(𝑋𝐵 /𝑋𝐴 ) (2)

Sustrayendo 2 a 1 se obtiene la relación:

𝑋𝐵 =𝑋𝐵
𝑎𝐴 𝑋𝐴
log 𝛾𝐵 |𝑋𝐵 = − න 𝑋𝐴 𝑑(log − log )
𝑋𝐵 =1 𝑎𝐵 𝑋𝐵
Cálculo directo de la integral de la energía libre de la solución.
Se tiene:

𝑋𝐴
∆𝐺𝐴ҧ 𝑀 𝑋𝐴
𝑙𝑛𝑎𝐴
∆𝐺 𝑀 = 𝑋𝐵 න 𝑀
2 𝑑𝑋𝐴 → ∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑋𝐵 න 2 𝑑𝑋𝐴
0 𝑋𝐵 0 𝑋𝐵
Ecuación general que relaciona los valores molares e integrales de cualquier función termodinámica
extensiva.

𝑋𝐴 ഥ𝐴𝑀
∆𝐻
∆𝐻 𝑀 = 𝑋𝐵 න 2 𝑑𝑋𝐵
0 𝑋𝐵

𝑋𝐴
∆𝑆𝐴ҧ 𝑀
∆𝑆 𝑀 = 𝑋𝐵 න 2 𝑑𝑋𝐴
0 𝑋𝐵
SOLUCIONES REGULARES
Resumen de las soluciones ideal o de Raoult:

a) Soluciones ideales o raulianas

𝑎𝑖 = 𝑋𝑖 ഥ𝑖𝑀 = 0
∆𝐻 ∆𝑉ത𝑖𝑀 = 0 ∆𝑆𝑖ҧ 𝑀 = −𝑅𝑙𝑛𝑿𝒊

b) Soluciones no ideales

𝑎𝑖 ≠ 𝑋𝑖 ഥ𝑖𝑀 ≠ 0
∆𝐻
Un formalismo matemático para clasificar las soluciones es la conocida como “comportamiento
de soluciones regulares”

Margeles sugirió que los coeficientes 𝛾𝐴 y 𝛾𝐵 de una solución binaria, a una temperatura dada,
puede ser representada por una serie de potencias:

1 1
ln 𝛾 = 𝛼1 𝑋𝐵 + 𝛼2 𝑋𝐵2 + 𝛼3 𝑋𝐵3 + ⋯
2 3
1 1
ln 𝛾 = 𝛽1 𝑋𝐴 + 𝛽2 𝑋𝐴2 + 𝛽3 𝑋𝐴3 +…
2 3

Con la aplicación de la ecuación Gibbs Duhem


𝑋𝐴 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐴 =−𝑋𝐵 𝑑𝑙𝑛𝛾𝐵

Él mostró que para un rango de composición se cumple que 𝛽1 =𝛼1 =0. Además si se hace una
comparación de los coeficientes de las series de potencias, los coeficientes de actividad se
pueden representar por términos cuadráticos y se cumple 𝛽2 =𝛼2 .
Por otro lado, Hildehand, usando la ecuación de estado para mezclas de Van der Waals, mostró que si el valor
“b”
es el mismo en ambos componentes, entonces en la solución binaria A-B.

Hildehand le asignó el término “solución regular” a una que obedece las anteriores ecuaciones.

𝑋 =𝑋
Si se considera la ecuación: 𝑙𝑛𝛾𝐴 = −𝑋𝐵 𝑋𝐴 𝛼 − ‫=𝐴 𝑋׬‬1 𝐴 𝛼𝐵 𝑑𝑋𝐴 , si el valor de 𝛼 para un componente, (ejemplo
𝐴
B),

es independiente de la composición, entonces: 𝑙𝑛𝛾𝐴 = −𝑋𝐴 𝑋𝐵 𝛼𝐵 − 𝛼𝐵 𝑋𝐴 − 1 ;

se reduce a: 𝑙𝑛𝛾𝐴 = 𝛼𝐵 𝑋𝐵2

Y por tanto, 𝛼= 𝛼’/RT o sea, para una solución regular dependiente inversamente a la temperatura.

Hildehand definió como una solución regular, a una que tiene calor de formación nulo (cero) y una entropía
Ideal de formación o sea para el componente i en solución.
Las propiedades de una solución regular son muy bien examinadas bajo el concepto de funciones de exceso.
El valor exceso de una propiedad termodinámica extensiva de solución, es la simple diferencia entre su valor
real y el que tendría si tuviera en una solución ideal. Ejemplo, en términos de energía libre de la solución:

G=Gid + Gexc donde

G= Energía libre de la solución


Gid =Energía libre que tendría la solución si fuese ideal
Gexc =Exceso de energía libre de la solución

Considérese la sustracción de la energía libre de los componentes sin mezcla en ambos lados y la ecuación

∆𝐺 𝑀 = ∆𝐻𝑀 − 𝑇∆𝑆 𝑀

Además la energía libre para una solución ideal, entonces se tiene

𝐺 𝑒𝑥𝑐 = ∆𝐺 𝑀 − ∆𝐺𝑀,𝑖𝑑 == ∆𝐻𝑀 − 𝑇(∆𝑆 𝑀 -∆𝑆𝑀,𝑖𝑑 )


Para una solución regular

∆𝑆 𝑀 == ∆𝑆𝑀,𝑖𝑑 → 𝐺 𝑒𝑥𝑐 = ∆𝐻 𝑀

lo que se reduce a
𝐺 𝑒𝑥𝑐 =RT(𝑋𝐴 𝑙𝑛𝛾𝐴 +𝑋𝐵 𝑙𝑛𝛾𝐵 )

Otra forma = 𝛼′𝑋𝐴 𝑋𝐵


También se puede obtener (𝜕𝐺 𝑒𝑥𝑐 /𝜕𝑇)𝑝, 𝑐𝑜𝑚𝑝 = −𝑆 𝑒𝑥𝑐 para una solución regular → −𝑆 𝑒𝑥𝑐 = 0 y no es
un función de la temperatura.
Por tanto, la 𝐺 𝑒𝑥𝑐 a cualquier temperatura será:

𝐺𝐴𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇1 𝑙𝑛𝛾𝐵(𝑇2) = 𝛼′𝑋𝐵2 la que se puede poner de la forma:

𝑙𝑛𝛾𝐴 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇2 𝑇1
𝑙𝑛𝛾𝐵 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑇1 𝑇2

Esta ecuación tiene mucho uso práctico para convertir datos de actividad a una temperatura T1 a datos
de actividad a otra temperatura.
De igual forma se puede aplicar la ecuación equivalente:

𝑋𝐴
𝑙𝑛𝛾𝐴
𝐺 𝑒𝑥𝑐 = 𝑅𝑇1 𝑋𝐵 න
0 𝑋𝐵2
EL MODELO CUASI QUÍMICO DE SOLUCIONES
El modelo cuasi químico se aplica a los componentes de soluciones que son considerados que tienen igual volumen
molar en el estado puro y que tienen un cambio de volumen nulo en el acto de mezcla.

Además las fuerzas interatómicas son solamente significantes sobre cortas distancias, tal que solo las interacciones
entre los vecinos más cercanos pueden ser considerados. La energía de la solución se calcula de manera que se tomen
en cuenta las energías de los enlaces átomo-átomo.

Se pueden tener presentes 3 tipos de enlaces atómicos.


1. Enlaces AA, cada uno con energía EAA
2. Enlaces BB, cada uno con energía EBB
3. Enlaces AB, cada uno con energía EAB
Si se toma PAA el número de enlaces AA y de igual forma para EBB EAB, la energía total E será:

E == ½ Z nA EAA + ½ Z nB EBB + PAB (EAB - ½(EAA EBB))

Sustituyendo se obtiene apropiadamente:

1
∆𝐻 𝑀 == ∆𝐸 𝑀 = 𝑃𝐴𝐵 𝐸𝐴𝐵 − = Ω𝑋𝐴 𝑋𝐵
2 𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐴𝐵

∆𝑆 𝑀 == ∆𝑆𝑀,𝑖𝑑 = −𝑅 𝑋𝐴 𝑙𝑛𝑋𝐴 + 𝑋𝐵 𝑙𝑛𝑋𝐵 =Ω