ELECTROQUÍMICA

CAPÍTULO XVI
INTRODUCCIÓN
Todas las reacciones químicas en los cuales se forman productos, a partir de los reactantes
involucran cambios en el estado de la oxidación o estado de valencia de alguno o todos los
átomos participantes.
El estado de valencia de un átomo en un compuesto, está determinado por el número de
electrones que rodean al núcleo del átomo. La asignación del estado de valencia para los átomos
constituyentes de un compuesto no es en forma alguna, influenciada por la naturaleza de enlace
entre los átomos constituyentes.
Los cambios de estado de valencia de un elemento, son de alguna manera rotas por la adición o
sustracción de electrones y por tanto la fuerza motriz termodinámica de cualquier reacción
debería, en alguna forma, ser relacionada con la facilidad, con la cual los cambios de valencia
requeridos de los átomos participantes pueden ocurrir, o sea, con la facilidad con la cual la
transferencia necesaria de electrones pueden ocurrir.
EJEMPLO:
AO + B = BO +A
Hay una disminución del estado de valencia de A (+2) a cero.
Hay un incremento en el estado de valencia de B cero a B (+2).

La reacción involucra la transferencia de dos electrones de A y B y se puede escribir :

A+2 + B = B+2 + A

La disminución de la energía libre es una manifestación de la energética transferencia de electrones, por

tanto la ecuación de la reacción puede escribirse como:
A+2 + 2e- = Aº
Bº - 2e- = B+2

La reacción total: A+2 + O+2 +B electroquímica en donde (a) se puede medir una f.e.m.

Cuando se aplica externamente una fem opuesta e = 0 , por tanto la fuerza motriz termodinámica es
igual a la fem. El conocimiento de la relación matemática entre estos dos tipos de fuerza, permite medir
el cambio de la energía libre para la reacción.
RELACIÓN ENTRE FUERZAS MOTRICES
QUÍMICAS Y ELÉCTRICAS
Del capítulo V se tiene la expresión del trabajo de un sistema reversible con temperatura y
presión constantes:
G = W’ máx
Considere un sistema que desarrolla un sistema eléctrico por el transporte de una carga
eléctrica a través de una diferencia de potencial. El trabajo desarrollado es obtenido como el
producto de la carga transportada, q, (coulumbios) y la diferencia de potencial , voltios.
Las unidades de trabajo Joules = voltios por coulumbios.
Un sistema que se capaz de desarrollar un trabajo eléctrico como producto de una reacción química
se llama celda galvánica y la reacción química completa, se representa por la ecuación llamada la
reacción de celda.
La carga llevada por un gramo iónico (o sea un número de Avogadro de los iones) de carga positiva
es 96,487 coulumbios y se llama constante de Faraday ( = 96,487).
Así: W’ = z   dn
dn: átomos iónicos de valencia z transportada a través de una diferencia de potencial , entre los
electrodos de la celda .
Para una conducción reversible W’max = z   dn = -dG.
CELDA DE DANIEL
Según figura 14.2
Zn + CuSO4 ↔ Cu + ZnSO4
Zn/Zn+2(solución acuosa) Cu+2 (solución acuosa ) /Cu, reacción de oxidación Zn → Zn+2 y
reacción de reducción Cu+2 → Cu, donde dG es igual cantidad negativa por convención:
∆G = -z   dn  > 0
se conoce como ecuación de Nernst.
CONCENTRACIÓN SOBRE LA F.E.M.
Ecuación de la celda de Daniel:
Zn(s) + CuSO4 (sol ac saliendo) ↔ Cu(s) + ZnSO4 (sol ac saliendo)
Zn(s) + CuSO4 ↔ Cu(s) + ZnSO4
0 = -G/Z = 23040/(2*96,487) = 1,104 volts 0 = en un estado estándar.
Caso general
aA + bB ↔ cC + dD
 G =  G0 + RTln acC adD /aaA abB
 = 0 (RT/zF)* ln Kp

Para la celda de Daniel  = 0 (RT/zF)* ln a Zn SO4 / aCuSO4

FORMACIÓN DE CELDAS
Con la formación de celdas ejemplo Pb/PbO (l) /O2, (Pt); (figura 14.4) permite por medio de la
medición de los fem, obtener la relación entre actividades y composición utilizando la ecuación
de Gibbs-Duhen.
 CONCENTRACIÓN DE CELDAS
Una celda que tiene idénticos electrodos sumergidos en una solución que difieren solamente en
concentración se llama celda de concentración.
Ejemplo: Cu / CuSO4 (sol ac baja concentración ) CuSO4 (sol ac alta concentración ) /Cu.
La fem. de la celda es positiva: la reacción CuSO4 (alta conc) →CuSO4 (baja conc)
El proceso espontáneo es la disolución de sulfato de cobre.
𝑎𝐶𝑢𝑆𝑂4(𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛)
 = (-RT·ln ), se selecciona la solución de alta concentración
𝑎𝐶𝑢𝑆𝑂4(𝑎𝑙𝑡𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛)

como estado estándar.

𝑀
−∆𝐺𝐶𝑢𝑆𝑂4
 = (-RT·ln 𝑎𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑏𝑎𝑗𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =
2𝑓

De esta manera una medición electroquímica, permite la determinación de la energía libre molar parcial
de solución de sulfato de cobre.
 COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE UNA CELDA
Para cualquier reacción de celda a temperatura y presión constantes :
∆G = -z 𝑓 
Diferenciando respecto a la temperatura y la presión se tiene :

Así para una celda a presión y temperatura constantes:

;

Para una solución A-B:

 SOLUCIONES ACUOSAS
La composición de una solución acuosa se puede expresar como:
molalidad (m) = moles de soluto por 1000 gramos de agua.
molaridad (M) = moles de soluto por litro de solución.
Para soluciones diluidas la molalidad y la molaridad son esencialmente iguales.
Peso porcentaje hi = (1wt%)[wt%i] cuando (wt%0) y sobre las líneas de la ley de Henry el
estado estándar molal tiene mi = 1, además y (m) = ai(m) / mi considere la sal
(electrolito) Aa Yy = aAz+ + yYZ- disueltos m moles soluto en n moles de agua . Se tiene que:
aAaYy = Az+a Yz-y mAz+a mYz-y
Se define la molaridad iónica m+- = (mAz+a mYz-y ) 1/a+y donde se tiene el coeficiente de actividad
iónica : +- = (Az+a Yz-y )1/a+y  aAa Yy = (  + m+ ) a+y
ENERGÍA LIBRE DE FORMACIÓN DE IONES
Es conveniente de introducir el concepto de una semicelda o potencial simple de electrodo, la
suma del cual, en cualquier celda es igual a la fem de la celda. Para ello es necesario seleccionar
un electrodo particular simple estándar, el cual; es arbitrariamente asignado un potencial igual a
cero.
En soluciones acuosas este electrodo simple estándar, es el electrodo estándar de hidrógeno, el
cual es un electrodo con gas a una atmósfera de presión en contacto con una solución que
contiene iones con una actividad unitaria .
Pt, H2 (g) / H+(m), Cl-(m) / Cl2 (g), Pt
para la cual ½ H2 (g) + ½ Cl2 = H+(m) + Cl-(m) = ½ H2 = H+ + e- donde  = 0 (por convención), por
tanto se puede obtener la serie de potencias estándar simple de electrodo.
(Tabla 14.2) pp 551, Gaskell.
 INFLUENCIA DE LA ACIDEZ
Para una presión de hidrógeno fija, la tensión es proporcional linealmente al logaritmo de la molalidad
de iones de hidrógeno.
La concentración de iones de hidrógeno, determina la acidez de una solución y esto se cuantifica
como pH = -log [H+]; [H+] = molaridad de los iones de hidrógeno.
Esto si el hidrógeno se comporta idealmente :

donde : ½ H2 = H+ + e-

Se define el estado estándar para iones en producción : aAz+ [Az+] conforme [Az+]  0
Para soluciones ideales:
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Representan gráficamente el potencial vs. pH de los equilibrios termodinámicos y equilibrio
electroquímico que ocurren en los sistemas acuosos. Son así análogos de los diagramas de
estabilidad química discutidos en la sección 13.14 . Para ello hay que tener presente las
siguientes dos convenciones de signos para el G:
USA G = -z  0
Europea  G = +z  E
Para distinguir entre ambas convenciones se usan para los fem. :
= USA, E = Europea, o sea E = -.
Se tienen los equilibrios como expresiones matemáticas, las cuales se pueden representar
gráficamente.
A continuación se presenta el ejemplo para el diagrama de Pourbaix para el cobre:
Las especies que participan en varios equilibrios químicos y electroquímicos son los sólidos Cu,
Cu2O, y CuO además de los iones Cu+, Cu2+, HCuO-2 , y CuO2-2 y las pertinentes energías libres
estándar son:
Las ecuaciones para el equilibrio electroquímico se representan siempre con el estado
menor de oxidación a la izquierda y la derecha el estado de mayor oxidación, con el balance
de carga electrónica lado derecho de ecuación.

1. El equilibrio entre Cu+ y Cu2+ :

y desde [Cu2+] = [Cu+] el E= 0.153 volts esto representa la línea 1 del diagrama . Para los potenciales
mayores que 0.153 volts [Cu2+] > [Cu+], y los potenciales menores que 0.153 volts, volts [Cu+] > [Cu2+].
Este cálculo es similar para las otras lineas que conforman el diagrama el cual; es la superposición de
todas ellas ( Fig. 14.13 ).