Métodos electroquímicos

FUNDAMENTOS
Douglas A, Skoog, Donald M, West. (2002). Los métodos analíticos basados en la
electroquímica se emplean ampliamente en muchas disciplinas científicas . La
medición del pH con el electrodo de vidrio-calomel es la única medición que se
realiza en todos los laboratorios científicos .Diariamente se hacen cientos de miles de
mediciones de ph en laboratorios clínicos y de investigación industriales . A
continuación se estudiaran diversos métodos analíticos electroquímicos .
Método potenciométricos
Los métodos potenciométricos se basan en la
medición del potencial en una celda electroquímica sin
paso de corriente apreciable. En base a ello, se puede
utilizar la potenciometría para determinar puntos finales
de valoraciones. Más recientemente, las concentraciones
iónicas selectivas se miden a través del uso de electrodos
de membrana diseñados específicamente.

Está técnica es usada ampliamente. Ofrece varias ventajas

por encima del resto de los métodos analíticos. Los electrodos
estás considerablemente libre de interferencias, es más
económico rápido y seguro Por ello, en los últimos tiempos
estos métodos han prácticamente desplazado a los demás en
muchos tipos de estudios.
 Métodos potenciométricos
La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la
concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo
de referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un
electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva).

Douglas A, Skoog, Donald M, West. (2002). Potenciometria directa : las medidas

potenciometria directas constituyen un método mas rápido y cómodo para
determinar la actividad de diversos cationes y aniones . Es una técnica que requiere
únicamente una comparación de potencial desarrollado en una celda que contiene el
electrodo indicador sumergido en una solución de analito frente al potencial cuando
dicho electrodo se sumerge en una o mas disolución patrón con concentración
conocida del anatito.
Métodos potenciométricos
Demostraciones
 Métodos potenciométricos
UTILIDAD

La utilización de métodos potenciométricos en la caracterización de sustancias a

pesar de ser uno de los más usados por su rapidez y sencillez en el procedimiento,
implica una serie de complejos estudios matemáticos y químicos para describir el
comportamiento de los materiales empleados en la fabricación del instrumento con
respecto a las soluciones de estudio.

El espectro de alcance de los instrumentos es bastante amplio, sin embargo, está

sujeto a que el instrumento debe estar especializado para cierto grupo de
sustancias. Es decir, no existen electrodos universales para estudiar cualquier tipo
de sustancias. Ello se puede anotar como una limitación del método.
Métodos Conductimétricos
Métodos Conductimétricos La conducción de una corriente eléctrica a través
de una solución de un electrolito involucra la migración de especies cargadas
positivamente hacia el cátodo y especies cargadas negativamente hacia el ánodo.
La conductancia de una solución, que es una medida del flujo de corriente que
resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, depende directamente el
número de partículas cargadas que contiene. La aplicación de las mediciones de
conductancia directa al análisis es limitada porque es una propiedad de naturaleza
no selectiva
Métodos Conductimétricos
ASPECTOS IMPORTANTES
La ley de Ohm: “La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza
electromotriz necesaria para que pase un amperio a través de una resistencia de
un ohmio”.
I = V / R donde R (resistencia), V (potencial) e I (intensidad)
 Métodos Conductimétricos
TITULACIONES
Un método práctico muy importante es la titulación conductimétrica, es
decir, la determinación de la concentración de un electrolito en solución,
sea este fuerte o débil, por medio de la medición de su conductividad
durante la titulación. Este método resulta especialmente valioso para este
propósito cuando las soluciones son turbias o fuertemente coloreadas y que
con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. Las
aplicaciones prácticas de estas medidas pueden ser agrupadas en tres tipos:
a) análisis directo, b) seguimiento de la composición de flujos y c)
valoraciones conductimétricas.
Métodos Conductimétricos
Métodos Electrogavimetrícos y
coulombimetría

Ambos procesos se
llevan acabo durante
una electrolisis

En los métodos
electrogavimetricos En los métodos de
el producto se pesa coulombimetría se mide la
en forma de deposito cantidad de electrones
sobre uno de los necesarios para completar la
electrodos electrolisis
 Métodos Electrogavimetrícos y
coulombimetría
Generalidades
• Son técnicas sensibles, rápidas y son una de las mas exactas y precias.

• De Las cuales el químico tiene a la mano.

• Estos métodos no requieren calibrado.

• Ya que la relación entre la cantidad de medida y concentración del analito se

puede deducir teóricamente y por peso atómico.
 Método Electrogavimetríco
ELECTROGAVIMETRIA DE
PONTENCIAL CONTROLADO:
En los siguientes análisis suponemos
que el electrodo de trabajo es
un cátodo donde el analito se deposita
como metal. sin embargo los principios que
se analizan se pueden extender a un
electrodo de trabajo anódico donde se
formen depósitos no metálicos. Ejemplos
de depósitos anódicos son la determinación
de Br –, por formación de AgBr y de Mn -2
por formación de MnO2-
 Método Electrogavimetríco
APLICACIONES INDUSTRIALES

Se emplea abundantemente con fines comerciales para dotar de atractivos

recubrimientos de metal a diversos objetos, tales como: parachoques de
camiónrecubiertos de cromo; platería, que a menudo consiste en recubrimientos de
plata; y joyería recubierta de metales preciosos por galvanoplastia (electro
depósitos).
 Método Coulombimetría
La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se
pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy
pequeñas, que serían imposible de determinar por variación de peso.

Esta técnica de análisis se puede realizar de dos manera:

Colomvimetría Directa

Colomvimetría Indirecta
Método Coulombimetría
Directa
Se basa en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la
cuantificación de la carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a su vez
puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes:

Con corriente constante

En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo.
Al conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la carga
Q=ixt
Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo
puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés
el potencial se mueva a valores donde comienzan
otras reacciones electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la
variación de potencial.
Método Coulombimetría
Con potencial constante
En este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida.
Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de interés
sufrirá la reacción electroquímica.
Ahora la corriente variará constantemente con el tiempo
La Carga se obtendrá a partir de la integral de la curva corriente-tiempo.
Método Coulombimetría
Indirecta
Este método se basa en la determinación de la carga necesaria para alcanzar el
punto equivalente de una reacción dada. Es decir que se trata de una titulación
coulombimétrica ,donde el titilante no es agregado desde una bureta sino que es
generado en el mismo medio de reacción.

Estas titulaciones culombimétricas se pueden realizar de dos maneras diferentes:

TITULACIÓN DIRECTA
El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Dado que no es seguro
tener en este caso una eficiencia de corriente de 100%, este método no es empleado
ampliamente.
Método Coulombimetría
INDIRECTA
El titilante es generado electroquímicamente y reacciona con el analito. Este método
puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroquímicas
inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroquímico
de generación de titilante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida,
adecuados para detectar el punto final de la titulación
Método Coulombimetría
Qué clases de titulaciones pueden realizarse por este método?
Como fue mencionado antes, existe la posibilidad de aplicar este tipo de técnica a
varias reacciones químicas:

Valoraciones por óxido reducción

Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in situ de
acuerdo a:
Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+
El Ce4+ se genera mediante la aplicación de una corriente, que también puede
oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia de 100% para la
valoración.
Método Coulombimetría
a) Valoración de precipitación con reactivos generados electrolíticamente
Especialmente útil para la cuantificación de halogenuros, se puede conseguir
mediante la generación de cationes Ag+ a partir de la oxidación de un ánodo (de gran
área) de Ag
Ag(s) == Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + X- == AgX(s)

b) Valoraciones ácido-base
En este caso se generan los iones OH- o H+ titilantes a partir de la correspondiente
electrólisis de una solución acuosa
2H2O + 2e == H2(g) + 2OH-
2H2O === O2(g) + H+ + 4e
Método Coulombimetría
d) Valoración por formación de complejos con reactivos generados
electrolíticamente
Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez puede
reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este acomplejante.
Método voltaperométricos
Skoog, West, Holler (2001). Se basa en la medida de la corriente que
genera una célula electroquímica en condiciones de completa
polarización por concentración. La voltametría se utiliza como una
técnica de detención para la HPLC.
La voltametría es muy usada por los químicos inorgánicos , físicos y
biólogos para estudios fundamentales de procesos de oxidación y
reducción en diferentes medios , procesos de absorción en superficie
y mecanismos de transferencias electrolíticas en superficies de
electrodos modificados químicamente.
Método voltaperométricos
 Voltamperometría de barrido lineal : Skoog, West, Holler (2001). Aumenta o
disminuye el potencial del electrodo de trabajo a velocidad tipica de 2 a 5
mv/s.Celda de tres electrodos sumergida en la disolución del analito. Al electrolito
problema se le suele añadir un exceso de electrólito no reactivo "electrólito soporte".
Se denomina "de barrido lineal" porque se modifica linealmente el potencial del
microlectrodo durante el análisis.

* Electrodo de trabajo o "microelectrodo". Hay varios tipos:

1. Microelectrodo de disco

2. Microelectrodos de mercurio (electrodo de disco con electrodeposición de Hg).

3. Electrodo de gotas de mercurio (capilar que gotea mercurio desde una columna de
mercurio cada 2 a 6 s). Es el más usado, llamándose a la voltamperometría que lo
usa "polarografía".
Método voltaperométricos
 * Electrodo de referencia: con potencial constante.
* Electrodo auxiliar "contraelectrodo": espiral de hilo de platino o un depósito
de mercurio que funciona como conductor de la electricidad desde la fuente a través
de la disolución al micro electrodo.
* Fuente generadora de potencial de barrido lineal.
Voltamperogramas de barrido lineal
La representación de i frente al voltaje tiene forma sigmoidal llamada onda
polarográfica (siguiente figura). Como se observa en dicha figura, son
características de ella:
* Intensidad límite "il": que es la intensidad que se alcanza al final de la curva
polarográfica, cuando la velocidad de transporte del reactivo hasta la superficie del
electrodo (transporte de masas) alcanza su valor límite máximo. Al ser directamente
proporcional a la concentración de reactivo, esta il tiene gran valor cuantitativo.
* Potencial de semionda "E1/2": que se define como el potencial al cual la
intensidad de corriente es la mitad de la iL. Este potencial de semionda tiene valor
cualitativo porque depende de la naturaleza de la especie que sufre la reacción
redox.
Método voltaperométricos
 Voltamperometría hidrodinámica: Skoog, West, Holler (2001). Se realiza de
varias maneras ,mediante agitación vigorosa de la disolución mientas esta en
contacto con un macro electrodo fijo o micro electro gira a una velocidad constante
dentro de la disolución. Fluir la disolución del analito atreves de un tubo en el que
está montado el micro electrodo.

El reactivo se transporta a la superficie del electrodo por convección (agitación) y

difusión (debida al gradiente de analito entre la capa de líquido en contacto con la
superficie del electrodo y el seno de la disolución).

Aplicaciones:

* Detector para HPLC: en este caso el microelectrodo se monta sobre el tubo de

salida de la columna de HPLC. No es necesaria la agitación de la muestra porque
está en movimiento, bombeada por el sistema HPLC.

* Sensores voltamperométricos: son muy usados en análisis clínicos, entre ellos

tenemos el sensor de oxígeno de Clark y el electrodo de glucosa.
Método voltaperométricos
 Ej. Electrodo de glucosa: consta de una membrana con tres capas:

1. Película de policarbonato permeable a la glucosa: impermeable a las proteínas y a

otros constituyentes de la sangre.

2. Película intermedia con la enzima glucosa oxidasa inmovilizada.

3. Membrana de acetato de celulosa: permeable a moléculas pequeñas como el

peróxido de hidrógeno.

El H2O2 producido difunde hacia la superficie del electrodo, donde se oxida a

oxígeno. La intensidad de corriente resultante es directamente proporcional a la
concentración de glucosa en la disolución.
 Método Polorografíco
Skoog, West, Holler (2001). La polorografía de barrido lineal fue el primer tipo de
voltametría que se descubrió y uso . Difiere de la voltametriahidrodinamica en 2
aspectos:
•Se suprime la convección
•Como el electrodo de trabajo se utilizan un electrodo de gotas de mercurio.

la polarografía es el método en el cual se utiliza el electrodo de gotas

de mercurio como indicador. La representación gráfica de la
intensidad de corriente en función del potencial aplicado a una célula
se denomina polarograma.

En este método se mide la corriente que circula en la celda en

función del potencial del electrodo de trabajo ya que esta corriente
suele ser proporcional a la concentración del analito. La
instrumentación necesaria requiere de tres electrodos en la celda
sumergidos en una disolución que contiene el analito, siendo el
electrodo de trabajo una gota de mercurio suspendida del extremo de
un tubo capilar de vidrio y en cuya superficie (gota de mercurio) el
analito puede ser oxidado o reducido.
Método Polorografíco
Método Polorografíco
APLICACIONES
1) Análisis polarográfico inorgánico: muchos cationes metálicos se reducen
sobre un electrodo de gotas de mercurio y forman una amalgama metálica o
alcanzan un estado de oxidación superior, por lo que pueden ser analizados. Se
debe por lo tanto, elegir el elecctrólito soporte adecuado según el caso a analizar.

2) Análisis polarográfico orgánico: se basa en la oxidación o reducción de los

diferentes grupos funcionales con el electrodo de gotas de mercurio. Son
utilizados, por lo tanto, en la identificación cualitativa y análisis cuantitativo de
compuestos, determinación de estructuras, etc.

Los grupos funcionales reactivos de las moléculas son:

El grupo carbonilo
Los grupos nitro, nitroso, óxido de amina, azo
Varios epóxidos y peróxidos
Algunos ácidos carboxílicos
hidroquinonas y mercaptanos
 Bibliografía
Introducción a la Química Analítica. Douglas a, Skoog, Donald m, West.editorial
reverte. S.a. (2002) electrónico visitado el jueves 13/11/2014

Fundamentos de la química analítica 4ta edición Skoog West Holler editorial

reverte , S.A ( 2001)

http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimica/coul.html

http://es.scribd.com/doc/129299745/Trabajo-de-Coulombimetria

http://es.scribd.com/doc/109976091/Electrogravimetria
y recuerda ….