Elementos de termodinámica

y cinética bioquímicas
Los capítulos precedentes describen las principales clases
de compuestos constituyentes de los seres vivos. Las
biomoléculas presentadas no se comportan en células y
tejidos como estructuras estáticas e inmutables; son
entidades en permanente cambio.

En todo organismo viviente se producen miles de reacciones químicas,

cuyo conjunto recibe el nombre de metabolismo. En condiciones
normales, esas reacciones se cumplen ordenadamente, según
estrategias desarrolladas y perfeccionadas a lo largo de muchos
millones de años de evolución. Su estudio es el tema de la bioquímica
dinámica y ocupará el resto de este libro.
Este capítulo presenta conceptos relacionados con las reacciones
químicas, a manera de introducción a los temas contenidos en los dos
capítulos siguientes (Enzimas y Bioenergética).
TERMODINÁMICA
Además de sustancias reactivas y productos, en toda
reacción química debe considerarse otro ingrediente, la
energía. Las transformaciones químicas se acompañan de
cambios energéticos.
El conocimiento de estos cambios es importante en bioquímica, pues
permite entender la lógica y sentido de los procesos metabólicos.
La termodinámica es la rama de la física que trata de la energía y sus
transformaciones. Sus principios básicos, enunciados a continuación,
son aplicables a los procesos biológicos.

Primera ley: La energía total del universo permanece constante.

(Aunque todas las formas de energía son interconvertibles, la energía
no se crea ni se destruye).

Segunda ley: la entropía del universo va en aumento.

(La entropía es asimilada con la aleatoriedad o el desorden).
Energía
Habitualmente se define como capacidad para
realizar trabajo. Los diferentes tipos de energía:
química, térmica, mecánica, eléctrica, radiante, etc.,
pueden interconvertirse.

En los procesos biológicos ocurren frecuentes interconversiones

energéticas. El desarrollo y crecimiento de un organismo, así como la
continua renovación de sus estructuras, implican un gran número de
síntesis químicas sólo posibles con aporte de energía; de igual modo, el
mantenimiento de la temperatura corporal en animales homeotermos,
el trabajo mecánico de músculos, cilias y flagelos, la generación de
impulsos eléctricos en sistema nervioso, el transporte de sustancias
contra gradiente a través de membranas, etc., son todos procesos que
demandan energía.
La fuente primaria de energía para todas las formas de vida es la
radiación solar.
 Esta es captada y almacenada como energía química por
organismos fotosintéticos y transferida a otros seres a
través de la cadena nutricia de la biosfera.
En organismos aerobios, la energía es generada principalmente
por oxidación de sustancias incorporadas con los alimentos y
transferida a compuestos que la retienen para ser utilizada en el
momento necesario.
Como puede advertirse, la energía química tiene un papel
preponderante en los procesos biológicos. La energía química de un
compuesto está representada por el movimiento y posición relativa de
los átomos y partículas componentes; por los enlaces y atracciones
entre esos elementos, etc. Al producirse una transformación química,
frecuentemente se rompen o se forman enlaces, y a menudo el
contenido energéticos de las moléculas involucradas disminuye o
aumenta. El curso de cualquier reacción química es determinado, en
última instancia, por el contenido de energía del sistema en
consideración y por el intercambio de energía entre él y su entorno.
 Cambios de energía en reacciones químicas
Se utiliza el término sistema para designar a la porción
de materia que deseamos estudiar; toda otra materia
será el medio o entorno del sistema.

El contenido total de energía del sistema antes de ocurrir reacción alguna,

es el estado inicial, mientras el contenido energético después de
producido el cambio, será el estado final. Mientras el sistema cursa desde
estado inicial a final, puede liberar energía al medio o tomarla de él.
Desde el punto de vista termodinámico, interesa la diferencia de energía
entre estado inicial y final, no el mecanismo por el cual se cumple el
proceso. Esa diferencia será la misma cualesquiera sean las etapas o vías
utilizadas durante la reacción.
Medir el contenido de energía de un sistema puede ser muy difícil; en
cambio, resulta más fácil determinar el cambio de energía producido
entre los estados inicial y final (cambio se simboliza con la letra griega
delta mayúscula: ∆)
La forma más común de energía es el calor. Prácticamente
todos los procesos químicos son acompañados por
consumo o producción de calor. En el primer caso se
denominan endotérmicos, en el segundo, exotérmicos.
Según la primera ley de la termodinámica, es posible determinar el cambio de
energía en una reacción si se mide la ganancia o pérdida de calor en el sistema
en condiciones de temperatura y presión constantes. Esta medición puede
llevarse a cabo mediante una bomba calorimétrica en la cual la energía liberada
por la reacción calienta un volumen conocido de agua que rodea al calorímetro.
El producto del aumento de temperatura por el peso del agua da el calor
desprendido, que generalmente se mide en calorías.
Una caloría (cal) es la cantidad de calor necesaria para elevar de 14,5 a 15,5 ºC la temperatura de 1 g de auga. Se
utiliza habitualmente un múltiplo mil veces mayor, la kilocaloría (kcal o Cal). La caloría ha sido una unidd muy
utilizada por los químicos-biólogos en el pasado. Actualmente se tiende a usar el Joule (Joule o Julio = 107 ergios.
Ergio, unidad de trabajo; corresponde al trabajo realizado cuando actúa una dina a lo largo de 1 cm. Dina es la
fuerza que actuando durante 1 segundo sobre una masa de 1 g produce en ella un movimiento de velocidad de 1
cm por segundo), unidad del Sistema Internacional (SI), para expresar energía. Una caloría equivale a 4,184
Joules. Se trata de unidades muy pequeñas, razón por la cual se emplea más comúnmente el kiloJoule (kJ).
Cuando se oxida una sustancia se produce energía que puede liberarse al
medio en forma de calor. La magnitud de este «calor de combustión»
depende de la estructura molecular de la sustancia y el contenido de
energía remanente en los productos formados.
Si se oxida un mol (342 g) de azúcar común (sacarosa) hasta 𝐶𝑂2 y 𝐻2 𝑂, se
producen 5.648 kJ (1.350 kcal) (la energía potencial de la sacarosa está representada
por los enlaces y sus angulaciones, configuración de la molécula, etc.; el contenido
energético de los productos 𝐶𝑂2 y 𝐻2 𝑂, más simples y estables, es mucho menor).
Calor de combustión es la máxima energía que se puede obtener de una sustancia por
oxidación completa de los elementos constituyentes.
Cuando la reacción tiene lugar a presión constante, el cambio de calor producido es
denominado cambio de entalpía y se simboliza con la notación ∆H. Se le da signo
negativo cuando el calor es liberado.
Entalpía (H) es la energía calórica liberada o consumida en un sistema a temperatura y
presión constantes. Cuando no se modifica el volumen, es decir, cuando no se produce
trabajo alguno en el sistema, el cambio de energía (∆E) es igual al cambio de entalpía
(∆H).
El calor es el medio más simple por el cual la energía puede ser aplicada a la
producción de trabajo. El ejemplo de motores y máquinas ideados por el hombre
resulta familiar en este sentido. Pero en los sistemas biológicos, que operan a
temperatura y presión constantes, el calor no es utilizable.
 Segunda ley de termodinámica
La primera ley de la termodinámica permite comprender y determinar los
cambios de energía producidos en una reacción química, pero no puede
predecir en qué dirección transcurrirá ésta.
Podría pensarse que una reacción siempre se desplaza en el sentido en el
cual el ∆H es negativo (exotérmica) y que no ocurre cuando el ∆H es positivo
(endotérmica).

Pero esto no es así, el ∆H no es el único factor que decide el sentido de una reacción. La
segunda ley introduce otro elemento a tener en cuenta, la entropía.
Si a un sistema con un contenido energético dado se le suministra una cantidad de calor Q,
por el principio de conservación de energía, el calor agregado aparecerá como cambio en
el contenido energético del sistema (∆E) y/o se realizará algún trabajo (W) sobre el medio.
Esto se representa con la ecuación Q = ∆E + W, que puede transformarse en ∆E = Q – W.
Esta ecuación es expresión de la primera ley, esto es, el flujo de calor entre el sistema y sus
alrededores se acompaña de cambios en la energía del sistema y/o trabajo efectuado en el
medio, que se compensan exactamente. Sin embargo, la conversión de calor en trabajo
mecánico nunca se completa en la práctica.
Por ejemplo, en una máquina accionada por vapor de agua que ingresa con temperatura
𝑇1 y sale después de su utilización a temperatura menor, 𝑇2 , la diferencia permitirá
conocer el calor extraído, al cual llamaremos Q. Este calor será convertido, tanto como sea
posible, en trabajo útil.
Si se llama W al máximo de trabajo útil obtenido se tendrá:

𝑇1 −𝑇2 𝑇
𝑊=𝑄 = 𝑄 − 𝑄 𝑇2 (1)
𝑇1 1

Donde 𝑇1 y 𝑇2 son temperaturas absolutas.

A menos que 𝑇1 sea infinito o 𝑇2 igual a 0 absoluto ( -273ºC), condiciones
imposibles de alcanzar en la práctica, el trabajo útil será siempre menor
𝑇2 𝑄
que el total de energía suministrada por un factor igual a 𝑄 = 𝑇2 .
𝑇1 𝑇1
𝑄
La relación 𝑇 se conoce como entropía del sistema (S). La cantidad de energía no
1
𝑄
disponible para realizar trabajo útil 𝑇2 o 𝑆𝑇2 , es la energía perdida en el proceso de
𝑇1
transferencia.
La ecuación (1) es similar a:
G = H – TS

Donde G (en honor a Gibbs, físico- matemático que desarrolló la aplicación de la

termodinámica a la química) es energía libre, análoga a W (trabajo útil), H (entalpía) es
análoga a Q (contenido de calor del sistema a presión constante) y S (entropía), análoga a
𝑄
energía calórica no aprovechada.
𝑇
1
 Energía libre
En las condiciones en las cuales se desenvuelven los organismos vivientes,
las reacciones químicas se realizan en un medio de temperatura y presión
constantes. Sólo una fracción de la energía liberada en los procesos
bioquímicos es disponible para realizar trabajo de algún tipo, es la
llamada energía libre.

En una reacción química, si el o los reactivos poseen un contenido de energía mayor que
el o los productos, se liberará energía durante la reacción. Aquí no interesa tanto el
contenido energético de reactivos y productos, muy difícil de medir, sino el cambio
producido durante la reacción. El cambio de energía libre en el sistema es dado por la
ecuación:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇. ∆𝑆

Donde ∆𝐺: cambio de energía libres, ∆𝐻: cambio de entalpía, T: temperatura absoluta
(ºC + 273 =ºK = grados Kelvin) y ∆𝑆: cambio de entropía.
Entropía es la energía degradada, no utilizable para realizar trabajo. Sólo el cambio de
energía libre (∆𝐺) es disponible para efectuar trabajo.
Sentido de una reacción química

En las reacciones químicas se puede predecir que ocurrirán

espontáneamente las reacciones en las cuales hay reducción de energía
libre. Cuando un sistema pierde energía libre durante la reacción, la G
del sistema disminuye en una cantidad definida y el ∆𝐺 tendrá signo
negativo. Si la energía libre del sistema aumenta, el cambio tendrá signo
positivo. Para que la reacción transcurra espontáneamente, debe haber
disminución de energía libre, lo cual se representa como - ∆𝐺.

La tendencia a aumentar la entropía es la fuerza que determina la dirección del proceso.

El calor será liberado o absorbido por el sistema para permitir que él y el medio alcancen
el estado de mayor entropía, obedeciendo así la segunda ley de la termodinámica. Así
como la entropía tiende a aumentar, la energía libre tiende a disminuir.
Todos los procesos químicos transcurren con declinación de energía libre hasta alcanzar
un equilibrio en el cual es mínima; simultáneamente hay aumento de entropía , que en el
equilibrio es máxima. Es posible determinar el cambio de energía libre (∆𝐺) de una
reacción química y, en consecuencia, predecir su sentido.
Equilibrio químico
Sea una reacción reversible en la cual dos sustancias A y B (reactivos) se
combinan para formar C y D (productos). Designamos 1 o directa a esta
reacción, indicada en la ecuación con la flecha de izquierda a derecha. A
su vez, las sustancias C y D pueden combinarse para reconstituir A y B;
ésta será la reacción 2 o inversa, señalada por la flecha de derecha a
izquierda.

La velocidad a la que transcurren estas reacciones será, según la ley de Guldberg y Waage
de acción de las masas*:

Los corchetes indican concentración; v1 y v2, velocidades de las reacciones 1 y 2 respectivamente; k1 y k2,
constantes de velocidad, características para cada reacción a una temperatura determinada.
Al iniciarse la reacción, A y B se combinan y forman C y D. A medida que transcurre este
proceso, las concentraciones de A y B disminuyen y, por lo tanto, también la velocidad de
la reacción. Por otra parte, las sustancias C y D producidas reaccionan entre sí para
reformar A y B con una velocidad proporcional a su concentración.
Llega el momento en el cual las velocidades de reacción directa e inversa se igualan y no
se producen más cambios en las concentraciones de reactivos y productos; v1 será igual
a v2. Si v1 = v2, entonces:

*Ley de Guldberg y Waage: La velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las masas de las
sustancias reactivas.
La reacción ha alcanzado el equilibrio. Es este un equilibrio dinámico, ya
que las moléculas de A y B siguen reaccionando para formar C y D y
viceversa; las velocidades a las cuales ocurren ambos procesos son iguales,
razón por la cual no hay modificaciones en la concentración de cada una
de las sustancias participantes.
Si en la ecuación (2) transponemos términos:

Como k1/k2 es un cociente entre constantes, el resultado será también un valor

constante, al cual se lo llama constante de equilibrio (Keq). Para cada reacción química, a
una temperatura definida, el valor de Keq es característico.

Un razonamiento análogo se hizo al considerar disociación iónica (pág. 12).

Durante la conversión de los reactivos A y B en productos C y D, y también en la
reacción inversa, se producen cambios energéticos. Las moléculas involucradas en la
reacción poseen energía, representada por los enlaces e interacciones de los átomos
componentes; al producirse una transformación química, el contenido energético de los
reactivos puede ser mayor o menor que el de los productos.
Si la K e es mayor que 1, la reacción transcurre predominantemente hacia
la derecha; si es menor que 1, ocurre preferentemente de derecha a
izquierda. En otros términos, el valor de equilibrio está relacionado con la
tendencia a alcanzar el mínimo de energía libre y, por ende, debe ser
función del ∆𝐺 en la reacción. Esta relación se expresa en la ecuación:

Donde ∆𝐺° es cambio de energía libre estándar [condiciones estándar corresponden a

temperatura de 25ºC (298ºK) y concentración 1 M de reactivos ]; R, constante de los
gases (8,314J/mol.grado o 1,987 cal/mol.grado); T, temperatura absoluta y ln Keq,
logaritmo natural o neperiano de la constante de equilibrio; ln Keq se transforma en
logaritmo decimal (de base 10) multiplicando por el factor 2,303, con lo cual la ecuación
se convierte en:
Como la mayoría de reacciones biológicas ocurren a pH próximo a 7, se consideran las
reacciones a este pH; ∆𝐺° se convierte en ∆𝐺°’ (cambio de energía libre estándar a pH 7).
El cambio de energía libre estándar da la cantidad máxima de trabajo que la reacción
puede realizar en condiciones isotérmicas. Esta cantidad de trabajo podría teóricamente
efectuarse si existiese un dispositivo par evitar pérdida de energía ( fricción o roces
inútiles). Si tal dispositivo no existe, la fricción producirá calor, que se libera sin realizar
trabajo.
La relación entre el valor de la constante de equilibrio y ∆𝐺 indica que cuando Keq es alta
(mayor que 1), ∆𝐺° es negativo, la reacción transcurre con disminución de energía libre.
Cuando la Keq es baja (menor que 1), ∆𝐺°es positivo y debe
suministrarse energía para que la reacción se produzca ( en condiciones
estándar).
Cuando el ∆𝐺° de una reacción es negativo se llama espontánea. Sin
embargo, esto no significa que el proceso ocurrirá por sí solo o
rápidamente.

La combustión de la sacarosa es un proceso espontáneo porque tiene un ∆𝐺 º negativo,

pero la sacarosa puede estar años en contacto con aire en una habitación ( a unos 20ºC)sin
producirse combustión alguna.
Las reacciones cuyo cambio de energía libres estándar es negativo son exergónicas. Las
reacciones con ∆𝐺° positivo, no son espontáneas y no se realizarán a menos que se
suministre energía. Tales proceso se llaman endergónicos.
El valor de ∆𝐺° se determina midiendo las concentraciones de productos y reactivos en
equilibrio, en condiciones estándar. El valor del cambio de energía libre estándar es útil
para predecir si una reacción ocurrirá o no en condiciones estándar. Si ∆𝐺° es menor que 0,
la reacción es espontánea, si el ∆𝐺° es mayor que 0, la reacción no ocurrirá por sí sola.
En la ecuación (3), ∆𝐺° refiere a un sistema en equilibrio, incapaz de producir trabajo útil,
pues no hay más cambios netos en las concentraciones de reactivos y productos. En
cambio, un sistema que no ha alcanzado el equilibrio puede producir trabajo durante su
transición hacia ese equilibrio. El ∆𝐺 , energía útil para realizar trabajo a temperatura y
presión constantes, está relacionado con ∆𝐺° por la ecuación:
O, en logaritmos decimales:

Cuando la concentración de productos es igual a la de reactivos

([productos]/[reactivos] = 1), como log 1 =0, entonces ∆𝐺 = ∆𝐺°. Por otro
lado, en equilibrio no hay cambio de energía libre, por lo tanto, en
equilibrio ∆𝐺 = 0.

El valor ∆𝐺 determina si una reacción ocurre en condiciones diferentes de las estándar,

tales como las existentes en la célula. Aun cuando el ∆𝐺°de una reacción sea positivo, la
posibilidad de su curso espontáneo no está excluida, ya que modificando las
concentraciones de productos [P] y/o de reactivos [R], se pueden alcanzar valores de
log [P]/[R] suficientemente negativos como para hacer negativo el valor de ∆𝐺 .
En la célula no se dan condiciones de equilibrio. Cambiando concentraciones de
reactivos y/o productos se modifica el valor de ∆𝐺 (ecuación 4) y de éste depende
realmente si la reacción ocurre o no. Citaremos un ejemplo: sea la reacción
dihidroxiacetrona-P gliceraldehído -3-P (etapa de la glucólisis, principal vía de
utilización de glucosa). El ∆𝐺° es igual a + 7,53 kJ7mol. De acuerdo con lo expuesto, la
reacción no ocurrirá espontáneamente en el sentido indicado por la flecha. Pero en las
células las concentraciones de reactivo y producto están muy lejos de 1 M. Valores
fisiológicos son, por ejemplo, 2 x 10-4 M para dihidroxiacetona-P y 3 x 10-6 M para
gliceraldehído-3-P. Reemplazando estos valores en la ecuación (4) se obtiene un ∆𝐺 = -
2,93 kJ/mol. El ∆𝐺es negativo; la reacción transcurrirá en la dirección señalada.
El ∆𝐺 de una reacción puede ser menor, mayor o igual a ∆𝐺°′ según las
concentraciones de reactivos y productos. El criterio de espontaneidad
de una reacción es el valor de ∆𝐺, no de ∆𝐺°′ . Sin embargo, se
acostumbra dar el valor de ∆𝐺°′ cuando se describen las reacciones
biológicas. Ello sólo sirve como una aproximación a su posible
comportamiento.

Sin duda, es de interés conocer el valor de ∆𝐺 para un sistema que no está en equilibrio,
la situación más frecuente en sistemas biológicos. Este puede ser determinado a partir de
∆𝐺° y de las concentraciones reales de productos y reactivos según la ecuación (4). Si ∆𝐺
es negativo, en las condiciones de la célula, la reacción procederá hacia la formación de
productos. Si ∆𝐺 es positivo, la reacción marchará en sentido opuesto.
En sistemas biológicos, el estado de equilibrio es la excepción; a tal punto, que se ha
definido a la vida como la capacidad para utilizar energía de una fuente externa a fin de
mantener las reacciones químicas del organismo en estado de no equilibrio. El equilibrio
se alcanza con la muerte.
En la reacción A + B  C + D se evita alcanzar el equilibrio, por ejemplo, eliminando C y/o
D a medida que se forman, convirtiéndolos en otros productos, o agregando A y B a
medida que se consumen. Los procesos químicos en las células muestran series de
reacciones en las cuales los productos de una son utilizados como reactivos por la
siguiente. Esta remoción permanente de productos impide llegar al equilibrio y favorece la
producción de la reacción en un sentido determinado.
La célula como sistema “abierto”
Los principios de la termodinámica se aplican a sistemas cerrados, que no intercambian
materia con el medio y pueden alcanzar un equilibrio termodinámico.
Las células vivas son sistemas abiertos, en permanente intercambio de materia y energía
con el ambiente. Si bien las concentraciones de muchos de los componentes de la célula
puede parecer invariables, en realidad se encuentran en estado dinámico estable en el
cual la velocidad de formación de un determinado compuesto es balanceada por su
tasa de remoción. Esto es diferente al equilibrio en sentido termodinámico.
Los procesos biológicos parecen contradecir la segunda ley de termodinámica en cuanto
implican aumento de energía libre y orden del sistema. La utilización de energía para
síntesis de estructuras moleculares altamente ordenadas, por ejemplo, significa
disminución de entropía del sistema. Pero esto se realiza a costa de un aumento del
desorden en el medio. Los organismos vivientes son sistemas abiertos, existen en estado
dinámico, aumentan la entropía del universo y, por lo tanto, son irreversibles.
Compuestos de alta energía
Los procesos endergónicos en seres vivos serían inviables, desde el punto de vista
termodinámico, si no existiese aporte de energía. El recurso utilizado para contrarrestar el
∆𝐺 positivo es el acoplamiento con reacciones en las cuales participan sustancias de “alto
contenido energético”. Por ejemplo, la síntesis de glucosa a partir de CO2 y H2O es un
proceso endergónico. En organismos fotosintéticos, la energía para la síntesis es provista
por la luz; un número determinado de fotones es captado por pigmentos presentes en las
células. En estas condiciones, si se analiza energéticamente el proceso incluyendo entre los
reactivos a los pigmentos activados, el resultado final es disminución de energía libre.
En organismos animales, los procesos de síntesis se efectúan a través de
etapas en las cuales los reactivos son “activados” por aporte de energía
cedida por compuestos de alto contenido energético. De esta manera, las
reacciones de biosíntesis se producen con liberación de energía libre y, por
lo tanto, son termodinámicamente posibles.

Hay gran número de compuestos “ricos” en energía comprometidos en la operación de la

maquinaria metabólica de las células; se caracterizan por poseer enlaces cuya ruptura
produce una disminución importante de energía libre. Cuando estos compuestos
participan en reacciones, el cambio de energía libres negativo hace posible la ocurrencia
simultánea de reacciones endergónicas.
En bioquímica se considera de “alta energía” una unión química cuando el cambio de
energía libre de la reacción que involucra a esa unión es mayor que 20 kJ/mol (∆𝐺 de -20 a
-60 kJ/mol).
En la notación química se acostumbra indicar las uniones de alta energía mediante el
signo~
La tabla 7-1 presenta ejemplos de compuestos ricos en energía. Muchos de ellos contienen
fosfatos (℗), acetil-coenzima A es un tioéster. Compuestos con restos fosfato de alta
energía de hidrólisis, algunos de los cuales figuran en la tabla, participan en reacciones de
transferencia de grupo fosforilo a otros compuestos de menor energía libre. La capacidad
de una sustancia para ceder un resto fosfato a otra se llama potencial de transferencia de
grupo fosforilo. El valor de este potencial se expresa con el del ∆𝐺° cambiado de signo.
Para fosfoenolpiruvato es 61,9 kJ/mol (14,8 kcal/mol); para ATP, 30,5 kJ/mol
(7,3kcal/mol).
El compuesto de alta energía de mayor importancia es adenosina trifosfato (ATP). En
ATP los enlaces anhídrido fosfórico entre los restos fosforilo segundo () y tercero () y
entre el primero () y segundo () tienen alta energía libre de hidrólisis.
El elevado contenido energético de una unión química no es propiedad
aislada de un tipo particular de enlace; está dado por tensiones
intramoleculares que desaparecen al producirse la hidrólisis del enlace.
A pH fisiológico, los restos fosfato de ATP se encuentran desprotonados; la
forma iónica predominante es ATP-4 . Las cargas negativas se encuentran
muy próximas entre sí, y la repulsión electrostática crea tensiones
intramoleculares.

Al producirse hidrólisis de ATP en ADP y fosfato, o en AMP y pirofosfato, hay importante

reducción de energía libre, pues los productos están menos tensionados. Por otra parte, el
fosfato es estabilizado por formación de híbridos de resonancia, mientras en ATP este
factor carece de importancia. Además, ADP y fosfato se solvatan mejor que ATP en medio
acuoso. El fenómeno de estabilización por resonancia y la solvatación de los productos
también contribuyen a disminuir la energía libre y a desplazar la reacción en el sentido de
la hidrólisis.
La energía de las uniones fosfato en ATP puede ser retenida en el organismo hasta el
momento en el cual éste la requiera; transportada dentro de la célula hacia los sitios de
utilización; transferida a otros compuestos de alta energía, como uridina trifosfato (UTP),
acil-coenzima A, etc.
Reacciones energéticamente acopladas
Una reacción altamente exergónica puede impulsar el curso de otra
endergónica si ambas se acoplan.

Comúnmente, las reacciones acopladas comparten un intermediario

común. Por ejemplo, sea la reacción exergónica:

Y la reacción endergónica:

Las reacciones (5) y (6) comparten D, que es producto en la primera y reactivo en la

segunda. Ambas reacciones pueden acoplarse, en cuyo caso la reacción total se
representa:

El ∆𝐺° de reacciones acopladas es igual a la suma de los ∆𝐺° de las reacciones

individuales. En el caso de la reacción (7), ∆𝐺° será igual a -33,5 + 12,5 = -21 kJ/mol; es
decir, el proceso total resulta espontáneo.
La hidrólisis de ATP es una reacción exergónica, con ∆𝐺° de -30,5 kJ/mol por cada uno
de los enlaces ricos de energía. Este valor corresponde a condiciones estándar (25°C,
concentración 1 M de reactivos y pH 7,0). En las condiciones imperantes en la célula,
∆𝐺° es en realidad mayor.
La formación del éster glucosa-6-fosfato, en cambio, es una reacción
endergónica, con ∆𝐺°′ de +13,8 kJ/mol (+3,3 kcal/mol).

De acuerdo con lo expuesto, esta segunda reacción no ha de transcurrir

espontáneamente. Sin embargo, puede producirse si se “acopla” con la anterior:

La reacción total resultante:

Tiene ∆𝐺°′ de (-30,5 + 13,8) = 16,7 kJ/mol (-4,0 kcal/mol), lo cual le permite transcurrir en
el sentido indicado. Se tiene un “ensamble” de un proceso exergónico con otro
endergónico. El balance final indica una pérdida relativamente pequeña de energía,
liberada al medio en forma de calor.
En seres vivientes, las reacciones que requieren energía son acopladas, directa o
indirectamente, con hidrólisis de ATP. A menudo, los compuestos “activados” resultantes,
como glucosa-6-fosfato, son productos intermedios en vías metabólicas de síntesis o
degradación.
CINETICA QUÍMICA
Los conceptos expuestos sobre termodinámica de reacciones químicas
explican cómo es posible conocer el sentido o dirección en la cual es
más probable que una reacción determinada transcurra. Pero nada
dicen de cómo o a través de qué vías se produce la transformación de
reactivos en productos. La cinética estudia la velocidad y mecanismos
de las reacciones químicas.
En una reacción química se rompen y/o se forman enlaces entre átomos; se modifican
interacciones de elementos en las moléculas participantes. Las moléculas reactivas
deben chocar entre sí con energía suficiente y en orientación adecuada; en otros
términos, las colisiones deben ser efectivas. De ellas depende la velocidad con la cual se
produce una reacción.
La velocidad se expresa en términos de cantidad de reactivo convertido en producto (o
de producto formado) en la unidad de tiempo (moles por seg-1 ).
Al tratar equilibrio químico, se dijo que la velocidad de una reacción está dada por el
producto de la constante de la reacción por la concentración del o de los reactivos. En la
reacción:
La velocidad de la reacción 1 será:
k1 corresponde a la constante de velocidad, que tiene un valor definido para cada
sistema en condiciones determinadas.
Orden de reacción
En realidad, la ecuación de velocidad es más exactamente expresada en
la forma:

Los exponentes x e y se determinan experimentalmente. Esos

exponentes tiene comúnmente valor 1,2,0 pero también pueden ser
fraccionarios.
Los valores de x e y indican el orden de reacción, es decir, la relación existente entre
velocidad de reacción y concentración de reactivo. Si x=1, la reacción es de primer orden
con respecto a A; si y =2, la reacción es de segundo orden con respecto a B. El orden
total de la reacción está dado por la suma de los exponentes (x + y).
Una reacción será de orden cero cuando los productos se forman en cantidad constante,
independientemente de la concentración de reactivos. La representación de velocidad
en función de concentración de reactivos da una línea horizontal ( fig. 7.1)
Reacciones en las cuales participan más de una molécula pueden ser de orden cero
respecto a uno de los reactivos, pero no a todos. Esto se explica si uno de los reactivos
se encuentra en cantidades limitadas y los otros en exceso. Puede suceder que la
velocidad no cambie más allá de lo que fija el reactivo limitante. La velocidad en este
caso, es independiente de la concentración de reactivos no limitantes; para éstos la
reacción será de orden cero.
Una reacción es de primer orden cuando la velocidad es proporcional a la concentración
de un reactivo. El aumento en la concentración producirá incremento lineal de la
velocidad. (fig. 7.1)
 Fig. 7.1.- Representación gráfica de
cinética química de orden cero
(línea gris) y de primer orden (línea
roja).

El concepto de orden de reacción puede ser relacionado con el número de moléculas

que deben chocar simultáneamente. En la reacción de primer orden, si se trata de
reacciones unimoleculares, toda molécula con energía libre suficiente se convertirá
espontáneamente en producto. También puede ser de primer orden una reacción
bimolecular en la cual uno de los reactivos está en franco exceso con respecto al otro.
La velocidad de reacción es proporcional a la concentración del que se encuentra en
menor cantidad.
Es de segundo o tercer orden una reacción cuya velocidad está relaciona con las
concentraciones de dos o tres reactivos respectivamente. En una reacción de segundo
orden la velocidad depende de la concentración de dos reactivos o bien puede ser de
segundo orden con respecto a uno de ellos, en cuyo caso la velocidad es proporcional al
cuadrado de la concentración de éste. En la reacción de segundo orden, no sólo deben
tener suficiente energía las dos moléculas participantes; además deben chocar entre sí
en la dirección adecuada para formar el o los productos. Una reacción de tercer orden
requiere el choque simultáneo de tres moléculas, acontecimiento poco probable.
Generalmente este tipo de reacciones con tres o más moléculas se realiza por etapas.
Energía de activación
Si los datos termodinámicos nos dicen que una reacción puede tener lugar
en una determinada dirección, que el ∆𝐺 es francamente negativo, que es
espontánea, etc.., ¿por qué entonces no se produce de inmediato y los
reactivos pueden permanecer largo tiempo juntos sin reacciones?
(ejemplo de sacarosa y oxígeno).
Independientemente de su ∆𝐺, en toda reacción es necesario suministrar
energía a los reactivos para iniciar la reacción. Esta puede ser energía de traslación o de
rotación necesaria cuando dos moléculas deben chocar entre sí para reaccionar, o energía
electrónica o vibracional en reacciones unimoleculares en las cuales una molécula
redistribuye o elimina algunos átomos para formar el producto. En otros términos, las
moléculas deben alcanzar un estado de transición o estado de activación antes que la
reacción pueda cumplirse. El compuesto activado representa un intermediario a partir del
cual la reacción se desarrolla espontáneamente. En este intermediario, los enlaces se
“reacomodan” para producir la nueva agrupación de átomos y enlaces que darán lugar a
los productos.
La energía necesaria para alcanzar el estado activado recibe el nombre de energía de
activación (Ea). Dicha energía representa algo así como la barrera inicial a sortear antes de
efectuar la reacción.
La velocidad a la cual se produce este intermediario de transición o activado depende de
varios factores: a) diferencia entre energía del estado inicial de las moléculas reactivas
(estado basal o fundamental) y energía correspondiente al estado activado de transición;
esta diferencia es la energía de activación. A una Ea elevada, generalmente corresponde
Baja velocidad de reacción; b) número de colisiones efectivas; cuando la
frecuencia de choques entre moléculas reactivas es baja, la velocidad es
reducida, y c) necesidad de orientar adecuadamente las moléculas
involucradas en la formación del estado activado.
El curso de una reacción química puede esquematizarse con una analogía
mecánica (fig 7.2.). Sea, por ejemplo, una bola que debe desplazarse desde
una posición A + B en la ladera de una montaña, hacia un nivel inferior (C + D).

Fig. 7-2. Cambios energéticos en el curso de una

reacción no catalizada (línea gris) y de una catalizada
(línea roja). Ea: energía de activación de la reacción
no catalizada. Ea: energía de activación de la
reacción catalizada.

A + B, ubicados en una posición más elevada, tienen potencialmente mayor contenido

energético que C + D y el ∆𝐺 del recorrido desde A + B hasta C + D tiene signo negativo.
Supongamos que para llegar a la posición inferior (C + D) la esfera debe remontar primero
una elevación del terreno ( fig 7-2). El recorrido no podrá cumplirse si no se suministra a la
bola la energía cinética necesaria para superar esa barrera inicial.
 La representación de los cambios energéticos en una reacción química es
semejante si se considera al altura de los accidentes del terreno como
magnitudes de energía. La diferencia de nivel entre A + B y C + D corresponde
al ∆𝐺 de la reacción; la diferencia entre el nivel de A + B y el punto máximo
de la elevación inicial corresponde a la energía de activación. La altura
máxima indica la energía del intermediario de transición activado.
La magnitud de la energía de activación varía para cada reacción química. En nuestro
ejemplo, sería mucho mayor si se pretendiese realizar la reacción a la inversa (C + D  A + B).
Una reacción química puede acelerarse si se suministra energía al sistema para que mayor
número de moléculas de reactivo alcancen el estado activado. Esto se lograría, por ejemplo,
con aporte de calor, el cual aumenta la energía interna de las moléculas reactivas y la
posibilidad de colisiones efectivas. Este recurso es comúnmente utilizado en el laboratorio,
pero no es posible en los medios biológicos, que son isotérmicos.
Otra forma de acelerar una reacción es reducir la energía de activación, para que mayor
número de moléculas en el sistema estén en condiciones de alcanzar el estado de transición.
Este es el efecto producido por los catalizadores, que aumentan notablemente la velocidad
de formación del intermediario activado, disminuyendo la energía de activación. En la
analogía mecánica, la acción de un catalizador equivale a disminuir la altura de la elevación
inicial en el terreno (fig 7-2). Entonces bastará un pequeño impulso para que la esfera eche a
rodar. La fig 7-2 muestra la curva de los cambios energéticos de una reacción no catalizada, y
los de la misma reacción catalizada.
Si bien los catalizadores aumentan la velocidad de reacción, no modifican
los cambios netos de energía de la misma; el valor de ∆𝐺 y la constante de
equilibrio permanecen invariables tanto si la reacción es catalizada como si
no lo es.