EQUILIBRIOS QUÍMICOS

EN SÓLIDOS PUROS Y
LÍQUIDOS PUROS
Integrantes:
Alex Agualema
Salomé Freire
Williams Galiano
Juan Andrés Jácome
Raúl Rosero
“Si un sistema químico que está en
equilibrio se somete a una perturbación
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionará para contrarrestar
el efecto de la perturbación”

Henri Louis Le Châtelier

(1850-1936)
OBJETIVO:

• Determinar las composiciones de equilibrio en

sólidos y líquidos puros a partir de la constante de
equilibrio de actividades.
INTRODUCCIÓN:

• La energía libre de Gibbs es la función de estado

termodinámica fundamental que gobierna procesos
que se realizan a temperatura y a presión constantes
Si ∆G =0 los procesos directos e inversos tienen la
misma tendencia a producirse el sistema está en
equilibrio.
• Para en el caso de sustancias puras, la situación de
equilibrio no se ve afectada por la cantidad de
sólido o líquido, siempre y cuando estas sustancias
estén presentes, la constante de equilibrio es
independiente de las cantidades de sólidos y
líquidos en el equilibrio.
• Es por eso que al hablar de equilibrio químico
también hablaremos del potencial químico

• (µi = Gi),
• El potencial químico, es la variación de energía
libre del sistema correspondiente a un cambio
infinitesimal en el número de moles del
constituyente i cuando la presión, temperatura y
cantidad de moles de los otros constituyentes se
mantienen constantes.
• La descomposición térmica del carbonato de calcio
sólido (una reacción utilizada en la manufactura del
cemento) sigue la reacción:

𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) ↔ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)

𝐶𝑎𝑂 𝐶𝑂2
𝐾𝑐 =
𝐶𝑎𝐶𝑂3
• En general, la concentración de cualquier sólido puro (o
cualquier líquido puro) es independiente de su cantidad
debido a que su concentración es la razón (ratio) de su
cantidad (en moles) a su volumen (en litros). Por ejemplo,
si se dobla la cantidad de carbonato cálcico 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ,
también se dobla el volumen, pero la relación (ratio) de
los dos (la concentración) permanece constante.

𝐾𝑐 = 𝐶𝑂2
Existen reacciones que implican uno o más sólidos puros o líquidos
puros, como por ejemplo la reacción:
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇄ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2(𝑔)

La condición de equilibrio: ෍ 𝜈𝑖 𝜇𝑖,𝑒𝑞 = 0

𝑖

Se aplica estén o no todas las especies en la misma fase.

Para aplicar la relación de equilibrio:

𝐾 𝑜 = ෑ (𝑎𝑖,𝑒𝑞 )𝜈𝑖
𝑖

Se necesita una expresión de actividad de un sólido o líquido puro.

 El potencial químico de un componente de una mezcla es, en
general, una función de la temperatura, la presión y la composición
de la mezcla. En mezclas gaseosas se expresa el potencial
químico de cada componente como la suma de dos términos:

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑜 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇 ln 𝑓𝑖

 El primer término, es función sólo de la temperatura, mientras que

la fugacidad del segundo término puede depender de la
temperatura, la presión y la composición de la mezcla.
 En las soluciones líquidas, aunque en gran parte de lo que se diga
también es aplicable a soluciones sólidas; para un componente i
en una mezcla líquida cualquiera, se dice que:

𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 𝑜 𝑇, 𝑃 + 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 1

 Donde 𝜇𝑖 𝑜 𝑇, 𝑃 es una función sólo de la temperatura y la presión,

mientras que 𝑎𝑖 , la actividad de i, puede ser una función de la
temperatura, la presión y la composición.

 Esta ecuación no es muy informativa, sin embargo, indica que a

temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de
una sustancia implica un aumento en el potencial químico de la
misma.
 2 𝑅𝑇 ln 𝑎𝑖 = 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 𝑜 Sol. o líq. puro

 Se escoge el estado normal de un sólido o un líquido puso

como el estado con P = 1 bar ≡ 𝑃° y T = Tmezcla.
 Para obtener el ln 𝑎𝑖 se necesita conocer 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 𝑜 . Para una
sustancia pura:

𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 𝑜 = 𝜇𝑖 ∗ 𝑇, 𝑃 − 𝜇𝑖 ∗ 𝑇, 𝑃°

Ya que el estado normal se encuentra a la misma temperatura

que el sistema.
 La dependencia con la presión de 𝜇 en una sustancia pura se
calcula de:
d𝜇 = 𝑑𝐺𝑚 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑃 3

𝑑𝜇𝑖 = 𝑉𝑚,𝑖 𝑑𝑃 @ T= constante. 4

 Integrando:
𝑃
𝜇𝑖 𝑇, 𝑃 − 𝜇°𝑖 = ‫𝑃׬‬° 𝑉𝑚,𝑖 𝑑𝑃 ´

 Sustituyendo 4 en 2:
1 𝑃
ln 𝑎𝑖 = න 𝑉𝑚,𝑖 𝑑𝑃 ´ Sol. o líq. Puro, T=cte 5
𝑅𝑇 𝑃°
Donde 𝑉𝑚,𝑖 es el volumen molar de i puro.
 Considerando que los líquidos y sólidos son bastante
incompresibles, se toma a 𝑉𝑚.𝑖 como independiente de la P, de tal
manera que:

𝑉𝑚,𝑖
ln 𝑎𝑖 ≈ (𝑃 − 𝑃°) 6
𝑅𝑇

 La actividad de un sólido o un líquido puro es 1 a presión normal

de 1 bar.
 Se define como un valor constante que se obtiene a un
temperatura determinada, donde se produce un equilibrio entre el
soluto (sal) y sus iones hidratados (solvente).
 Considerando nuevamente la reacción:

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇄ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2(𝑔)

Y partiendo de:

𝑜
𝑎 𝐶𝑎𝑂 𝑠 𝑎 𝐶𝑂2 𝑔
𝐾 =
𝑎 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)
 Suponiendo que P no es alta la actividad para cada sólido será
1 y para cada gas (suponiendo que es ideal) será P(CO2)/P°

𝑃(𝐶𝑂2 )
𝐾𝑜 ≈ 𝑎 𝐶𝑂2(𝑔) ≈ ; P° = 1 𝑏𝑎𝑟
𝑃°
Considerando ahora el equilibrio apara una sal sólida 𝑀𝜈+ 𝑋𝜈− y una
disolución acuosa saturada de la sal. La reacción es:

𝑀𝜈+ 𝑋𝜈− 𝑠 ⇌ 𝜈+ 𝑀 𝑧+ 𝑎𝑐 + 𝜈− 𝑋 𝑧− (𝑎𝑐)

Donde 𝑧+ y 𝑧_ son las cargas de los iones y 𝜈+ y 𝜈− son los números de

iones positivos y negativos. Eligiendo la escala de molalidades para
los solutos, la constante de equilibrio es:

(𝑎+ )𝜈+ (𝑎− )𝜈_ (𝛾+ 𝑚+ /𝑚𝑜 )𝜈+ (𝛾− 𝑚− /𝑚𝑜 )𝜈_
𝐾𝑜 = =
𝑎 𝑀𝜈+ 𝑋𝜈_(𝑠) 𝑎 𝑀𝜈+ 𝑋𝜈_(𝑠)

Donde 𝑎+ es la actividad. 𝛾+ es el coeficiente de actividad en la escala

de molalidades y 𝑚+ la molalidad del ion 𝑀 𝑧+
 Si el sistema no se encuentra a una presión alta, 𝑎 = 1 para la sal pura.
Eliminando 𝑚° de 𝐾° y usando:

(𝛾± )𝜈+ +𝜈− ≡ (𝛾+ )𝜈+ (𝛾− )𝜈−

 Tenemos como constante de equilibrio el producto de solubilidad

(ps)

𝐾𝑝𝑠 = (𝛾± )𝜈+ +𝜈− (𝑚+ )𝜈+ (𝑚− )𝑣−

 Para el AgCl en agua, Kps= 1,78 x 10-10 mol2/kg2 a 25 °C. Calculo la solubilidad del
AgCl a 25C en (a) agua pura; (b) una disolución 0,100 mol/kg de KNO, (ac); (c) una
disolución 0,100 mol/kg de KCL (ac).
 a) Para
+ −
AgCl(s) ↔Ag (ac) + Cl (ac)

Tenemos:
Kps= γ2± m (Ag+)m(Cl−)

γ± =1
 Puesto que una disolución que solo contenga AgCl disuelto:

𝑚 𝐴𝑔+ = 𝑚 𝐶𝑙 −

Kps= γ2± m (Ag+)m(Cl−)

𝑚𝑜𝑙 2
1,78 × 10−10 2
= [𝑚(Ag+)]2
𝑘𝑔

𝑚𝑜𝑙
𝑚(Ag+)=1,33 × 10 −5
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
 b) la fuerza iónica de una disolución de KNO3 es 0,100mol/kg

1
𝐼𝑚 2
𝑚0 𝐼𝑚
log10 γ2± = −0,510𝑧+ 𝑧− 1 − 0,30 × 𝑚0
𝐼𝑚 2
1+
𝑚0
γ2±=0,78
𝑚 𝐴𝑔+ = 𝑚 𝐶𝑙 −

Kps= γ2± m (Ag+)m(Cl−)

2
𝑚𝑜𝑙 +)]2
1,78 × 10−10 = 0,782
× [𝑚(Ag
𝑘𝑔2

𝑚𝑜𝑙
𝑚(Ag+)=1,71 × 10−5
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
 c) en KCl la fuerza ionica es 0,100 mol/kg y el γ2±=0,78.

m(Cl−)=0,100 mol/kg

Kps= γ2± m (Ag+)m(Cl−)

𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑜𝑙
1,78 × 10−10 2
= 0,78 × m (Ag ) × 0,100
2 +
𝑘𝑔 𝑘𝑔

𝑚𝑜𝑙
𝑚(Ag+)=2,9 × 10−9
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
 𝒘𝑪𝒂𝑶 𝟎,𝟓 𝒈
𝒔
Inicialmente; 𝒏𝐶𝑎𝑂 𝑠 = 𝑴 = 𝟓𝟔 𝒈/𝒎𝒐𝒍 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟖𝟗𝟐𝒎𝒐𝒍
𝑪𝒂𝑶 𝒔
𝑷(𝑪𝑶𝟐 )
𝑎 𝐶𝑎𝑂 𝑎 𝐶𝑂2 1∗
𝐾𝑜 =
𝑠 𝑔
= 𝑷°
Suponiendo un comportamiento de gas ideal para el CO2. 1
𝑎 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)
𝑷(𝑪𝑶2 ) 𝑷(𝑪𝑶2 )
𝑲𝒐 = ⟹ 0,244 = ⟹ 𝑷𝒆𝒒 (𝑪𝑶2 ) = 0,244𝒃𝒂𝒓 = 𝟏𝟖𝟑 𝒕𝒐𝒓𝒓
𝑷° 1 𝒃𝒂𝒓

a) 125 torr < 183 torr ⟹ 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑒 𝑛𝑖𝑛𝑔𝑢𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

𝒏𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) = 𝟎 ; 𝒏𝑪𝒂𝑶 𝒔 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟖𝟗𝟐𝒎𝒐𝒍

125
𝑃𝐶𝑂2 𝑉 ( 𝑎𝑡𝑚)(4𝐿)
𝒏𝑪𝑶𝟐 = = 760 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟕𝟒𝟕 𝒎𝒐𝒍
𝑅𝑇 𝑎𝑡𝑚 𝐿
(0,082 )(1073 𝐾)
𝑚𝑜𝑙 𝐾
 b) 235 torr > 183 torr ⟹ se produce la reacción y si llega al equilibrio.
𝑷(𝑪𝑶𝟐 ) = 𝟐𝟑𝟓 𝒕𝒐𝒓𝒓 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑(𝒔) ⇄ 𝑪𝒂𝑶 + 𝑪𝑶𝟐(𝒈)
𝒔

𝑃𝐶𝑂2 𝑉 Inical 𝟎 0,00892 0,0140

𝑛𝐶𝑂2 =
𝑅𝑇
235
𝑎𝑡𝑚)(4𝐿
reacc. 𝒙 𝒙 𝒙
760
= 𝑎𝑡𝑚 𝐿 = 0,0140 𝒎𝒐𝒍
0,082 𝑚𝑜𝑙 𝐾)(1073 𝐾
equil. x 0,00892 - x 0,0140 - x

𝑷𝒆𝒒 (𝑪𝑶𝟐 ) = 𝟏𝟖𝟑 𝒕𝒐𝒓𝒓

183
𝑃𝑒𝑞 (𝐶𝑂2 )𝑉 𝑎𝑡𝑚 4𝐿
𝒏𝒆𝒒 𝑪𝑶𝟐 = = 760 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟎𝟗 𝒎𝒐𝒍
𝑅𝑇 𝑎𝑡𝑚 𝐿
0,082 1073 𝐾
𝑚𝑜𝑙 𝐾
0,0109= 𝟎, 𝟎𝟏𝟒𝟎 𝒎𝒐𝒍 - x
𝒙 = 𝒏𝒓𝒆𝒂𝒄. (𝑪𝑶𝟐 ) = 0,0140 𝑚𝑜𝑙 − 0,0109 𝑚𝑜𝑙 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟏𝒎𝒐𝒍
De ahí.
𝒙 = 𝒏𝒆𝒒 𝑪𝒂𝑪𝑶𝟑 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟑𝟏𝒎𝒐𝒍;
𝒏𝒆𝒒 𝑪𝒂𝑶 = 0,00892𝑚𝑜𝑙 − 𝑥 = 0,00892𝑚𝑜𝑙 − 0,0031𝑚𝑜𝑙 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟓𝟖𝒎𝒐𝒍
 Levine,I.N.(2014).Fisicoquímica(6ed.).México:McGraw-Hill.
 Harris, D.C. (2010). Análisis químico cuantitativo(8ed.). New York: Ed. W. H.
Freeman.
 Castellan, W.G. (1987). Fisicoquímica(2ed.). México: Addison Wesley.
 Armendaris,G. (2014). Fisicoquímica 2(1ed). Ecuador: Maya Ediciones