TERMODINAMICA

SILVIA L. ARA ROJAS

 La termodinámica es la rama de la física
que estudia la energía, la transformación
entre sus distintas manifestaciones, como el
calor, y su capacidad para producir un
trabajo.
La termodinámica se ocupa de la energía y sus
transformaciones en los sistemas desde un punto
de vista macroscópico

Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier

cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc.,
seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente)
de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el
entorno del sistema.

sistema + entorno = universo.

• Isotérmico

• Isobárico

• Isocórico o isométrico
 Se dice que ocurre una transformación en un sistema
si, como mínimo, cambia de valor una variable de
estado dentro del mismo a lo largo del tiempo.
Tipos:
•abierta.
•cerrada.
•infinitesimal.
El interés de la termodinámica se centra en los estados
inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido.
Eso es posible gracias a las funciones de estado.
Reversibilidad e
irreversibilidad
 ENERGÍA

PROCESO 100% Q
IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE Q

W
∑:
Q(+) o absorbido
Q(-) o liberado
W(-) realizado sobre el sistema
W(+) realizado sobre el entorno
 Reacciones exotérmicas y endotérmicas
Desde el punto de vista del flujo de calor, se pueden distinguir dos tipos de
reacciones o procesos.
Reacciones exotérmicas: en las que una reacción desprende calor al ambiente.

CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (ℓ) + energía

Reacciones endotérmicas: en las que el sistema reacciónate absorbe calor del

ambiente.
H2O (s) + Energía  H2O (ℓ)
.
 1RA LEY DE LA
TERMODINÁMICA

1 J = 0,24 cal
1 cal = 4,184 J
 Transformación: ALB
P A Retorno: BMA
PA
L

M
PB B QL + Q M = W L + W M

QL + QM – (WL + WM) = 0
VA VB V
“La cantidad total de calor absorbido por un sistema en una
transformación cíclica, es igual al trabajo realizado por el mismo”

Q – W = ∆E = EB - EA

(+) (-)
Q˃W W˃Q
 TRABAJO DE EXPANSIÓN Y
TRABAJOP UTIL
Wexp = P - ∆V Wutil = W - Wexp

Expansión Isotérmica Wexp = R.T.ln (V2 / V1) ∆E = 0

Wexp = Q

“Para que un gas ideal realice una expansión isotérmica, debe de absorber una cantidad
de calor igual al trabajo que realiza”

Expansión Adiabática Q=0 Wexp = - ∆E

“El trabajo realizado por un sistema en una expansión adiabática se efectúa a expensas
de la energía interna y por ende no puede ser isotérmica”
 Entalpía
H=E+P.V
La entalpía es la fracción de la energía que
se puede utilizar para realizar trabajo en
condiciones de presión y volumen constante

Su variación en un proceso solo depende

de los estados inicial y final
∆H = ∆E + ∆(P . V)
P2 . V2 – P1.V1

∆H<0 proceso exotérmico

∆H>0 proceso endotérmico
“En una transformación a presión constante, el sistema no
realiza trabajo y la variación de entalpía es igual al calor
absorbido por el sistema”

∆(P.V) = P . ∆V
∆H= ∆E + P . ∆V

Trabajo de expansión a P constante

∆H= Q – W + P . ∆V

Wutil =W –p.∆v

∆H= Q – Wutil

∆H= Q
 CAMBIOS DE ESTADO Y
CALOR
CALOR DE FUSIÓN
Cantidad de calor que se le debe de suministrar a 1g o a 1 mol
de sustancia para producir el pasaje de sólido a líquido a T
constante

Del hielo a 0°C = 79,71 cal/g

CALOR DE VAPORIZACIÓN
Cantidad de calor que se le debe de suministrar a 1g o a 1 mol
de sustancia para producir el pasaje de líquido al gaseosos a T
constante

Del agua= 539,55 cal/g

 Termoquímica.
• Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un
sistema químico con el exterior.

Ecuaciones termoquímicas

C2 H5 OH(l) + 3O2(g) ↔ 2CO2(g) + 3H2O (l)

∆H25°C =-236,7 Kcal

Al reaccionar el alcohol líquido con oxígeno gaseoso con producción de

dióxido de carbono gaseoso y de agua líquida, a 25°C se desprenden
326,7 kcal por cada mol de alcohol
 ¿Es ∆ H negativo o positivo?

El sistema absorbe calor El sistema emite calor

Exotérmico
Endotérmico
Entalpía

∆ H>0 ∆ H<0

La combustión de 1 mol de metano a 25°C y 1

atm provoca una disminución en la entalpía del
Cada fusión de 1 mol de hielo a 00C y 1 atm absorbe
sistema de 890.4 kJ.
6.01 kJ.

6.3
 Ecuaciones termoquímicas

• Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al número de moles de

una sustancia

H2O (s) H2O (l) ∆ H = 6.01 kJ

• Si invierte una reacción, el signo de ∆ H cambia

H2O (l) H2O (s) ∆ H = -6.01 kJ

• Si multiplica ambos lados de la ecuación por un factor n, entonces ∆ H debe

cambiar por el mismo factor n.

2H2O (s) 2H2O (l) ∆ H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

 Ecuaciones termoquímicas

• Los estados físicos de todos los reactivos y productos se deben especificar

en las ecuaciones termoquímicas.

H2O (s) H2O (l) ∆ H = 6.01 kJ

H2O (l) H2O (g) ∆ H = 44.0 kJ

¿Cuánto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se queman en el

aire?

P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ∆ H = -3013 kJ

1 mol P4
266 g P4 x x 3013 kJ = 6470 kJ
123.9 g P4 1 mol P4
 CALOR DE REACCIÓN.

a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

Reacciones • Exotérmicas (Q < 0)

químicas • Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un calorímetro

 Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la
misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.

1
C (s) + O 2 (g) → CO (g) ∆ H = -110.5 kJ
2

C (s) + O 2 (g) → CO2 (g) ∆ H = -393.5 kJ

1
CO 2 (g) → CO (g) + O2 (g) ∆ H = +283 kJ
2

∆ H = -110.5 kJ

H: función de estado
 CALOR DE COMBUSTIÓN (ΔH°C)
Variación de entalpía, que acompaña a la combustión completa de 1 mol de compuesto
orgánico para dar CO2 (g) y H2O (l).
También se lo define como:
El calor de combustión es la cantidad de energía liberada por cada mol de hidrocarburo
quemado.

Metano CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆HºC= -890 kJ

CALOR DE FORMACIÓN (ΔHof)

Variación de entalpía que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir
de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1atm y 25°C.

El “ O ” representa el estado normal, el subíndice “ f ” significa formación.

Ag (s) + ½ Cl2 (g)  AgCl (s) ΔH = -127 kJ

EL CALOR DE UNA REACCIÓN ES IGUAL A LA SUMA DE LOS CALORES DE FORMACIÓN DE LAS

SUSTANCIAS RESULTANTES, MENOS LOS CALORES DE FORMACIÓN DE LAS SUSTANCIAS
REACTANTES
 Aplicaciones de la Primera
Ley
METABOLISMO ENERGÉTICO: conjunto de transformaciones que implican
intercambios de energía con producción de Q y W mecánico

VALOR CALÓRICO Calor desprendido por la combustión de 1 g de alimento

determinado

VALOR CALÓRICO FISIOLÓGICO Vcg = 4,2 Kcal/g = 16,8 KJ

Vcp= 5,4 Kcal/g in vitro = 16,8 Kj
4,4 Kcal/g in vivo
Vcl = 9,4 Kcal/g = 37,8 JK

El valor calórico de 1g de sustancia es la diferencia de energía interna entre el sistema inicial y

el final
 CALORIMETRÍA

C. DIRECTA

C. INDIRECTA

Balance energético Ccingeridos - Ccexcretados

Cociente respiratorio
•Vc del oxígeno
•CR
Determinación del Vc del oxígeno

C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ∆H18°C = -637 kcal

0,829 LO2/g Glúcidos : 5,05 kcal/L

2,013 LO2/g Lípidos : 4,69 kcal/L
0,957 LO2/g Prótidos : 4,58 kcal /L

Determinación del Cociente respiratorio

Glúcidos : 1,0
Lípidos : 0,711
Prótidos : 0,809
 Cociente respiratorio no proteico

6,25g proteína 1g N2

VO2 = 5,98L
VCO2 =4,84L
Q = 27,39 Kcal

VO2 proteínas = g N2 x 5,98 VO2 glucidos y lipidos = VO2 total - VO2 proteínas
VCO2 proteínas= g N2 x 4,84 VCO2 glucidos y lipidos = VCO2 total - VCO2 proteínas
Establecer el Metabolismo Energético

ECUACIÓN DE BROUWER

QT =Kcal/h
 METABOLISMO BASAL

Energía necesaria para el desarrollo de

las funciones vitales y el mantenimiento
de la temperatura corporal.
Condiciones para determinaciónFunciones reducidas al
mínimo
 reposo muscular (posición acostada)

 ayuno previo de 12 h

despierto y en reposo mental

 condiciones ambientales que constituyan un microclima térmicamente

neutro (20-24° C para un individuo ligeramente vestido)
 Producción de calor basal
•Depende de la superficie corporal

Metabolismo basal/día = S x 24 h x 167 kJ/m2 h

•Depende del peso corporal

elefante

caballo

hombre

ganso perro

conejo
paloma rata

ratón
 Producción calórica total de un hombre de 70 kg en diversas
condiciones de actividad

Condición Producción calórica

(J/h)

Durmiendo 272

Acostado 322

De pie 439
Caminando lento 837
Caminando ligero 1255
Corriendo 2385
Escribiendo a máquina 586

Trabajando en carpintería 1004

 Segunda Ley de la
Termodinámica
Todo proceso ocurre desde un estado de baja probabilidad (ordenado) a otro de
mayor probabilidad (desordenado)

ENTROPÍA (S): Medida del desorden o azar del

sistema.

Cada proceso se acompaña de un incremento de

la entropía del universo

• “En todo sistema

aislado, la
entropía siempre
aumenta hasta
alcanzar el
estado de
equilibrio”
 Entropía
S = K Ln(W)
La entropía es la medida del
grado de desorden de un
sistema molecular

S1 > S2
 ∆S =

La variación de entropía para pasar de un estado A al B solo depende de los estados y es

independiente del camino seguido por la transformación. En consecuencia es una variable
de estado

TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA

La entropía permite establecer el sentido posible de una transformación

∆S = 0 → proceso reversible en equilibrio

∆S> 0 → proceso espontáneo
∆S < 0 → proceso imposible
 RENDIMIENTO
• Es el cociente entre la cantidad de calor
aprovechado (trabajo producido) y la cantidad
de calor no aprovechado

SISTEMA REVERSIBLE SISTEMA IRREVERSIBLE

Wrev > Wirrev

 Energía Libre de Gibbs

G=H-TS
La energía libre
es la fracción
de la energía
que se puede
utilizar para
realizar trabajo
en condiciones
de presion,
volumen y
temperatura
Lo importante es la variación de la energía
libre…
∆G<0 proceso exergónico
(espontáneo)
∆G>0 proceso endergónico
∆G<0  perder capacidad de hacer trabajo == perder energía potencial ==

∆G= ∆H - T ∆S
aumentar el desorden

∆G= ∆E + P.∆V - T ∆S
• ∆G+ (endergónico) ∆H +(endotérmico)
• ∆G – (exergónico) ∆H- (exotérmico)
• ∆S +(sube entropía) ∆S – (baja entropía)
Relaciones entre los parámetros termodinámicos
 ENERGÍA LIBRE DE UNA
TRANSFORMACIÓN QUÍMICA
Considerando esta transformación:
A+B C+D

La energía libre puede calcularse a partir de su constante de equilibrio

[C][D]
k eq =
[A][B]
Y su relación con la energía libre

[C][D]
∆G = - RT ln k
0 ∆G = ∆G + RT ln
o

[A][B]

∆G o Es la Energía libre estandar de la reacción

Con concentraciones de reactantes y productos en equilibrio:

La reacción puede darse en cualquier dirección

∆G Rxn = 0
Luego …
[C]eq [D]eq o
0 = ∆G + RT ln
o − ∆RT
G
K eq = e
[A]eq [B]eq

Reestructurando
 ∆Ho - T∆So 
 
−
[C]eq [D]eq K eq = e RT

∆G = - RT ln
o

[A]eq [B]eq
  + ∆RS 
o o
− ∆RT
H
K eq =  e  e 
∆G o = - RT ln K eq   
SÍ ENTONCES Y La reacción es

Keq < 1 log keq < 0 ∆G < 0 Favorable

Keq ˃ 1 log keq ˃0 ∆G ˃0 Desfavorable

Keq = 1 log keq = 0 ∆G = 0 Equilibrio

Aplicación de la 2da Ley
 REACCIONES ACOPLADAS

REACCIONES REACCIONES
EXERGÓNICAS ENDERGÓNICA
S
(Liberan energía
ATP
libre) (Requieren
energía libre)
TRANSPORTADOR DE ENERGíA
DESDE LOS PROCESOS CELULARES PRODUCTORES
DE ENERGíA A LOS PROCESOS QUE REQUIEREN
ENERGÍA
 EJEMPLO Fosforilación de la glucosa acoplada a la hidrólisis
del ATP

∆ Gº´(kJ mol-
REACCION 1 ATP + H2O ADP + fosfato
1
) -30,9

REACCION 2 Glucosa + fosfato Glucosa-6-P + H2O +16,7

ATP + glucosa -14,2

Una reacción que libere energía ( ∆ G<O) REACCION 1

Elementos
Una reacción que requiera energía (∆ G>O) REACCION 2

Un intermediario común fosfato

La molécula de ATP
Los seres vivos
utilizan la molécula
de ATP como medio
principal para
almacenar energía
potencial
proveniente de la
degradación de los
alimentos
 La manera de utilizarse la energía en
la molécula de ATP es mediante la
separación de un grupo fosfato el cual
está unido mediante un enlace
covalente de alta energía
El ATP participa en una serie
de reacciones acopladas
REACCIONES ACOPLADAS DENTRO DE LAS
CELULAS VIVAS
ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE HIDRÓLISIS
DE ALGUNOS COMPUESTOS FOSFORILADOS

∆ G ´
(kJ/mol)
Fosfoenolpiruvico - 61.2
1,3-Fosfoglicerol fosfato - 49.3
Fosfocreatina - 43.1
ATP(AMP+PPi) - 45,5
ATP (ADP+Pi) - 30.5
Glucosa 1-fosfato - 20.9
Fructosa 6-fosfato - 15.6
Glicerol-1-P - 9.1
ATP + HOH ↔ ADP + fosfato
 NO TODA LA ENERGIA LIBERADA EN UNA REACCION
EXERGONICA PUEDE SER UTILIZADA PARA REALIZAR UNA
REACCION ENDERGONICA

EF ICIENCIA
 Eficiencia: Metabolismo
aeróbico y anaeróbico
• Metabolismo anaeróbico: el
oxígeno inhalado no participa.
Fuente de energía: glicólisis.
Glucosa ______ 2 lactato-
T°sangre = 310 K∆ Gº’ = - 218 kJ/mol
 La glicólisis está acoplada a la generación de ATP.
∆ Gº’(kJ/mol)
Glucosa ____ → 2 lactato- - 218
2 Pi- + 2 ADP___ → 2 ATP + 2H2O 2 (30) + 60
_______________________________________
Glucosa+2Pi- +2ADP __ → 2 lactato-+2ATP+2H2O
∆ Gº’ = - 158 kJ/mol
La reacción es exergónica y espontánea: el metabolismo ha
‘recargado’ el ATP.

Eficiencia = energía producida x 100

rendimiento máximo

Eficiencia = (60 kJ/mol) x 100 = 27%

- 218| kJ/mol
• Metabolismo aeróbico: el oxígeno inhalado
tiene un papel importante.
Se oxida en forma completa la glucosa
∆ Gº’ = - 2880 kJ/mol.
 Eficiencia

C6H12 O6 + 6 O2 + 38 ADP + 38 Pi 6 CO2 + 6 H2O + 38 ATP

C6H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ∆ G°´ = -2868 kJ mol-1

38 ADP + 38 Pi 38 ATP ∆ G°´ = +1140 kJ mol-1

Eficiencia: energía producida x 100 +1140 kJ mol-1 x 100

= ~ 40%
rendimiento máximo -2868 kJ mol-1