ESTADO SÓLIDO

FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS
• FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS
• La T° de Fusión es una transición que se manifiesta en los sólidos en
general y en particular en los polímeros cristalinos.
• Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras
cristalinas y se transforman en un líquido desordenado.
• La transición vítrea es una propiedad que se manifiesta en los
polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas
según un ordenamiento cristalino, sino distribuidas al azar.
• Incluso los polímeros llamados cristalinos tienen alguna porción amorfa.
Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la masa del polímero.
Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener
tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de
fusión.
• La porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción
cristalina sólo experimentará la fusión.
• Molecularmente, cuando la temperatura FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS
es alta, las cadenas pueden moverse con
relativa facilidad unas entre otras. De
modo que cuando se toma una porción de
polímero y se la dobla, las moléculas, que
ya están en movimiento, se moverán hacia
nuevas posiciones, a fin de aliviar la
tensión ejercida. Pero si se dobla una
muestra de polímero por debajo de su Tg,
las cadenas ya no podrán desplazarse
hacia otras posiciones.

• Entonces, ó las cadenas serán lo

suficientemente resistentes como para
soportar la fuerza que se está ejerciendo y
la muestra no se doblará, ó bien la fuerza
que se está aplicando será demasiado
grande para que las cadenas poliméricas
inmóviles puedan resistirla , ya que no
pueden moverse a su alrededor para
aliviar la tensión, y la muestra se
quebrará.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

 Este cambio de fragilidad con la temperatura ocurre porque el

fenómeno que se denomina "calor" puede interpretarse como un tipo
de energía cinética, de energía de las moléculas en movimiento. 
  En otras palabras, la temperatura es una manifestación del
movimiento caótico de las moléculas, de vibración, rotación y
traslación en un "líquido", pero sólo de vibración y rotación en un
polímero "sólido".
El valor de la temperatura a la
cual las cadenas polimericas
experimentan este gran cambio
en su movilidad, depende de la
estructura del polímero.  Un
pequeño cambio en la estructura El movimiento molecular que
puede significar un gran cambio permite que un polímero sea
en la Tg  (p.ej la diferencia en Tg flexible, no es
entre el poli(metil acrilato) y el generalmente  traslacional, sino
poli(metil metacrilato). uno conocido como movimiento
segmental de rango largo. 
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS
• Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg, el movimiento segmental de rango
largo se detiene. Y al detenerse, ocurre la transición vítrea y el polímero cambia de
un estado blando y flexible a otro rígido y quebradizo.
 Diferencias importantes entre la transición vítrea y la fusión.
- La fusión ocurre en los polímeros cristalinos, mientras que la transición vítrea ocurre
sólo en los polímeros en el estado amorfo.

- Un polímero, a menudo tendrá tanto dominios cristalinos como amorfos, de modo que la
muestra exhibirá un punto de fusión y uno de Tg. , pero las cadenas que funden no
son las mismas cadenas que experimentan transición vítrea.

- Cuando se calienta un polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura

aumentará a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar
un grado Celsius la temperatura de un gramo de polímero, se denomina  calor
específico.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS
• La temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero que está en los
dominios cristalinos llegue a su punto de fusión. Cuando esto ocurra, la
temperatura se mantendrá constante  aún cuando se suministre más calor,
hasta que todo el polímero haya fundido completamente, luego  la
temperatura del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento de
temperatura se detiene porque la fusión requiere energía.  Este calor se
denomina calor latente de fusión ( latente: oculto.)
• Una vez que el polímero de los dominios cristalinos fundió, la temperatura
comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad más lenta. El
polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en
estado sólido, de modo que puede absorber más calor para el mismo incremento
de temperatura.
• Cualquier cambio debido al calor, como esta fusión, que involucre un cambio en la
capacidad calorífica y un calor latente, se denomina transición de primer
orden.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS
• Pero cuando se calienta un polímero amorfo hasta su  Tg, sucede algo
diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad
determinada por la capacidad calorífica del polímero, como se vio antes.
Pero cuando se alcanza la Tg, la temperatura sigue aumentando : no hay
calor latente de transición vítrea.
• Por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El
polímero presenta un incremento en su capacidad calorífica luego de
alcanzar la transición vítrea.
• La transición vítrea involucra un cambio en la capacidad calorífica pero
no un calor latente, entonces se denomina transición de segundo
orden.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

Los siguientes gráficos muestran la cantidad de calor suministrada al polímero

en el eje »y» y la temperatura obtenida con una cantidad dada de calor en el
eje »x» (ya observará las ventajas de esta inversión de ejes).

Temperatura de fusión

Gráfico de calor vs temperatura para un polímero cristalino a la izquierda, y un polímero amorfo a la

derecha
La izquierda muestra lo que ocurre con un polímero 100% cristalino. La discontinuidad es la
temperatura de fusión. El calor adicionado en ese punto sin causar aumento de la temperatura
es el calor latente de fusión. La pendiente es equivalente a la capacidad calorífica, es decir que el
aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorífica por encima del punto de
fusión.
La derecha muestra lo que ocurre con un polímero 100% amorfo cuando es calentado. No se
observa discontinuidad. A la temperatura que corresponde a la transición vítrea sólo ocurre un
incremento de la pendiente, lo que significa que ocurrió un aumento en la capacidad calorífica.
no hay calor latente involucrado.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

• Esta propiedad y este tipo de gráficos son

los que se usan para determinar la Tg de un
polímero. El método empleado se
denomina análisis térmico
diferencial (differential scanning
calorimetry).
• Para poder lograr ese objetivo la cantidad
de calor suministrada será mayor en la placa
donde está la muestra .
 Si se grafica la diferencia de flujo de calor hacia las dos placas en función
de la temperatura, en definitiva se están graficando las variaciones en la
capacidad calorífica del material a distintas temperaturas.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

• Estos cambios en la propiedad estudiada representan  las transiciones

térmicas del mismo:
•  - Está ocurriendo la transición vítrea. El punto medio del intervalo es lo que
se denomina Tg del polímero.
• - a mayores temperaturas, puede observarse en aquellos polímeros capaces
de cristalizar, es la Tc , temperatura de cristalización, el descenso de la
cantidad de calor entregada por grado representa el descenso de energía por
la cristalización.
• - finalmente, a mayores temperaturas un pico en el flujo de calor indica la
temperatura de fusión de las zonas cristalinas.
•   El gráfico completo para un polímero capaz de sufrir todas estas
transiciones en un experimento de este tipo será de esta forma

•  
La temperatura de Fusión (Tm) se FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

define como el límite de aplicación

así como la temperatura de
procesado de un polímero cristalino.
Los polímeros semicristalinos, tienen
regiones de orden tridimensional y su
transición térmica está relacionada
con la fusión de las partes cristalinas.
Presentan una conformación estable
y empaquetamiento tridimensional
en el cristal, pasando luego al estado
líquido desordenado y móvil y puede
fluir macroscópicamente.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

Efecto termodinámico en la fusión del polímero

Durante la fusión de sustancias poliméricas, se
observan cambios en sus propiedades físicas y
mecánicas, en su estructura y morfología, desde
el punto de vista termodinámico, a una transición
de fase de primer orden presentando una
complejidad estructural debido a que presenta
diferentes fases y las partes cristalinas están
unidas mediante moléculas de gran tamaño.
Por todo esto, la fusión de polímeros presenta
características especiales.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

 Transición de fase de primer orden. Formado por un

componente, teóricamente a temperatura constante,
independiente de la concentración de las fases en
equilibrio.
 En sustancias monoméricas la fusión es un proceso
agudo que tiene lugar a la temperatura de fusión. Tm.
 Para un cristal perfecto la variación de energía libre en
el proceso de fusión, ∆G, viene dada por:
 ∆G = ∆Hm - T∆Sm
 ∆Hm = Entalpía de fusión
 T∆Sm = Entropía de fusión
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

En el equilibrio de fusión ∆G es 0 y la temperatura

será Tm, por lo tanto la temperatura de fusión se
expresa como:
Tm = ∆Hm
 ∆Sm
Esta corresponde a un cristal polimérico perfecto,
constituido por cadenas de peso molecular de
longitud infinita.
La determinación directa de este parámetro, es
imposible por lo que se utilizan métodos de
extrapolación.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS
 En el proceso de fusión, solo se obtienen temperaturas de fusión aparentes,
ya que dependen de la cristalización, de las condiciones experimentales, de la
polidispersidad, de las irregularidades estructurales y morfológicas en los
cristales poliméricos.

 Pero, cuando se emplean condiciones próximas al equilibrio, Cristalización a

temperaturas próximas a la de fusión y velocidades lentas de calentamiento,
las temperaturas de fusión son independientes de la historia térmica y tienen
características de una transición de fase de primer orden.
• La primera fusión que se presenta en el sistema ocurre en la pared interna
del cañón, en forma de una delgada película, resultado del incremento en
la temperatura del material y posteriormente también debida a la fricción.
Cuando esta película crece, es desprendida de la pared del cañón por el
giro del husillo, en un movimiento de ida y vuelta y luego un barrido,
formando un patrón semejante a un remolino, o rotatorio sin perder el
arrastre final. Esto continúa hasta que se funde todo el polímero.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

En la siguiente fig. se muestra la variación del volumen específico en

función de la temperatura para un polímero semicristalinos.

Al aumentar la T°, el
volumen se expande,
observándose un cambio
de pendiente
correspondiente a la
Transición Vítrea (su
intensidad depende de la
proporción de la fase
amorfa).
A mayor temperatura hay
un gran aumento en el
volumen específico que
corresponde a la fusión.
 FUSIÓN DE POLÍMEROS CRISTALINOS

• Para determinar experimentalmente la

temperatura de fusión, se utilizan técnicas
dilatométricas o de entalpía mediante DSC.
• La determinación de la temperatura de fusión
depende de la estructura química, del peso
molecular, de su distribución, presencia de
diluyentes, mezcla con otro polímero,
existencia de comonómeros, condiciones de
cristalización, etc.
FIN