SPEKTROMETRI ULTRAVIOLET

(ULTRA LEMBAYUNG)
• Penyerapan sinar tampak/visible dan ultraviolet oleh suatu molekul
akan menghasilkan transisi diantara tingkat energi elektronik pada
molekul tersebut (Spektrometri Elektronik)
• Untuk elusidasi struktur, spektrometri ultraviolet/visible
penggunaannya tidak seluas spektrometri inframerah, resonansi
magnet inti dan spektrometri massa
• Kegunaan spektrometri elektronik ini terletak pada kemampuannya
mengukur jumlah ikatan rangkap atau konjugasi aromatik di dalam
suatu molekul

• Elektron sunyi pada oksigen, nitrogen dan sulfur dapat juga

termasuk dalam perluasan konjugasi dari sistem ikatan rangkap
• Spektrometri elektronik dapat membedakan diena terkonjugasi dari
triena terkonyugasi dan sebagainya. Letak serapan dapat juga di
pengaruhi oleh substituen dan terutama yang berhubungan dengan
substituen yang menimbulkan pergeseran dalam diena terkonjugasi
dan senyawaan karbonil
• Panjang gelombang cahaya UV atau visible bergantung pada
mudahnya promosi elektron

• Molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk promosi

elektron, akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih
pendek

• Molekul yang memerlukan energi yang lebih sedikit akan menyerap

pada panjang gelombang yang lebih panjang

• Senyawaan yang menyerap cahaya dalam daerah visible/tampak

(senyawaan berwarna) lebih mudah mempromosikan elektronnya
daripada senyawaan yang menyerap pada panjang gelombang UV
Peralatan

Spektrometri : pengukuran
Spektroskopi : metode
Spektrometer : alat
Spektrum : hasil
• Abrosrpsi radiasi oleh suatu sampel diukur pada berbagai
panjang gelombang dan dialirkan oleh suatu perekam
(recorder) untuk menghasilkan spektrum itu
• Dikarenakan absorpsi energi oleh suatu molekul
terkuantisasi, maka absorpsi untuk transisi elektron itu
seharusnya nampak pada panjang gelombang diskrit sebagai
suatu spektrum garis atau peak tajam

• Namun spektrum UV maupun tampak terdiri dari pita absorpsi

lebar pada daerah panjang gelombang yang lebar

• Ini disebabkan oleh terbaginya keadaan dasar dan keadaan

eksistensi sebuah molekul dalam subtingkat-subtingkat
rotasi dan vibrasi

• Karena berbagai transisi ini berbeda energi sedikit sekali,

maka panjang gelombang absorpsinya juga berbeda sedikit
dan menimbulkan pita lebar yang nampak dalam spektrum I
itu
Hukum Serapan
Hukum Lambert : fraksi penyerapan sinar tidak tergantung dari intensitas sumber
cahaya
Hukum Beer : penyerapan sebanding dengan jumlah molekul yang menyerap.
Hukum Lambert-Beer :

Io
log  kcb  A
I
Dimana :
Io dan I : intensitas sinar awal dan sinar yang diteruskan
k : tetapan karakteristik dari zat terlarut
c : konsentrasi
b : tebal sel
A : serapan

Jika c dinyatakan dalam mol/l dan b dalam cm, maka

A=cb

 : absortivitas molar (koefisien molar), satuannya 1000 cm2/mol

Jika konsentrasi (c) terlarut dinyatakan dalam g/liter, maka

A=abc

dimana a : absortivitas dan hubungannya dengan absortivitas molar adalah :

MA
=aM =
cl
dimana M : berat molekul zat terlarut

Intensitas pita serapan biasanya dinyatakan sebagai absortivitas molar pada

serapan maksimum, maks. Jika berat molekul senyawa yang menyerap tidak
diketahui, intensitas serapan dapat dinyatakan sebagai
1% A
E 1 cm = dimana c : konsentrasi (g/100 ml)
ab
Pemilihan pelarut
Spektrum ultraviolet-tampak biasanya diukur dalam larutan sangat encer dan
pelarut tidak menyerap pada  dimana dilakukan pengukuran.
Pelarut yang biasanya digunakan adalah metanol, etanol, air dan heksana
(  * dan n  *)

Pelarut untuk spektrometrik elektronik

Pelarut  terendah (nm)

Air 205
Etanol 210
Heksana 210
Metanol 210
Dietil eter 210
Asetonitril 210
Tetrahidrofuran 220
Diklorometan 235
Kloroform 245
Karbontetraklorida 265
Benzena 280
Definisi:
Kromofor (chromophore) : suatu gugus kovalen tak jenuh yang bertanggung
jawab terhadap absorpsi elektronik (gugus fungsi yang menyerap radiasi
elektromagnit).
Some chromophores :
O

C C C C N N NO 2 C

Ausokrom (auxochrome) : suatu gugus jenuh dengan elektron sunyi yang tidak
menyerap pada daerah UV/visible tetapi jika terikat pada kromofor akan merubah
panjang gelombang dan intensitas.
Some auxochrome :
-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -X

Pergeseran batokromik (bathochromic shift), pergeseran merah : pergeseran

serapan maksimum ke panjang gelombang yang lebih panjang. Disebabkan oleh
pelarut dan ausokrom. Contoh methyl orange dalam suasana basa dan asam.

Pergeseran hipokromik (hypsochromic shift), pergeseran biru : pergeseran

serapan maksimum ke panjang gelombang yang lebih pendek. Disebabkan oleh
pelarut dan konyugasi yang dihilangkkan. Contoh anilin yang ditambahkan asam.
 H+
+
NH2 + NH3

NH2

Absorption and intensity shifts

Pengaruh pelarut pada energi relatif orbital dan transisi pada senyawa karbonil-a,b-
takjenuh. Dalam pelarut yang lebih polar transisi  * bergerak ke  lebih
panjang, n * bergerak ke  lebih pendek.
 Hyperchromic effect (efek hiperkrom) : efek yang menyebabkan kenaikkan
intensitas serapan.
Hypochromic effect (efek hipokrom) : efek yang menyebabkan penurunan
intensitas serapan.

Pengaruh Pelarut
Letak dan intensitas suatu pita serapan dapat bergeser jika digunakan pelarut yang
berbeda.
i).  *
Prinsip Frank-Condon : selama transisi elektronik atom-atom tidak berpindah.
Kebanyakan transisi menghasilkan tingkat tereksitasi lebih polar dari tingkat dasar.
hv
+
O O-
Interaksi dwikutub-dwikutub dengan molekul pelarut akan menurunkan energi
tingkat tereksitasi daripada tingkat dasar, sehingga  lebih besar.
Contoh, larutan etanol memberikan  lebih besar (10-20 nm) dari pada n-heksana.
ii).n * (senyawaan karbonil)
Pengaruh pelarut menyebabkan penurunan kemampuan pelarut untuk
membentuk ikatan hidrogen dengan gugus karbonil dalam keadaan tereksitasi.
Contoh, dalam n-heksana aseton memberikan  = 279 nm dan  = 15, sedangkan
dalam air  = 264,5 nm, pergeseran biru.
 Absorption shift with change in polarity of the solvent
Classification of UV absorption bands
Another method of classification uses the symbols :
B (for benzenoid)
E (for ethylenic)
R (for radical-like)
K (for conjugated)
O max  Assignment
C
CH3
244 12600  * K
280 1600  * B
317 60 n * R
(a). K Bands. K Band. K-pita berasal dari senyawa yang mengandung suatu
sistem konjugasi. Jenis seperti pita muncul dalam senyawa seperti diena,
poliena, enones, dll K-pita juga muncul dalam senyawa aromatik yang
disubstitusi oleh kromofor. Intensitas K-pita, biasanya lebih dari 104. K-band
penyerapan karena terkonjugasi 'enes' dan 'enones' dipengaruhi berbeda
dengan mengubah polaritas pelarut.

K-band Transitions

Compound Transition max (nm) max

1,3-butadiene  * 217 21,000

Acrolein  * 210 11,500
Styrene  * 214 12,000
Acetophenone  * 240 13,000
2,3-dimethyl  * 226 21,400
butadiene
1,3-pentadiene  * 223 22,600
(b). R band. Such type of bands originate due to n * transition of a
single chromophoric group and having at least one lone pair of elecrons o the
hetero atom. R-bands are also called “forbidden transition”. These are less
itense with max value below 100.

R-band Transitions

Compound Transition max (nm) max

acetone n * 270 15
acetaldehyde n * 293 12
acrolein n * 315 14
acetophenone n * 319 15
methyl vinyl n * 320 14
ketone
crotonaldehyde n * 223 14
(c). B band. Such type of bands arise due to  * transition in aromatic
or heteroaromatic molecules. Benzene shows absorption peaks between 230-
270 nm. When a chromophoric group is attached to the benzene ring, the B-
bands are observed at longer wave-length and more intense than K-bands. For
example, K-band appears at 244 nm, max 12,000 and B-band at 282 nm, max
450. Out of K, B and R-bands which appear in the spectrum of an aromatic
compound, R-band appear at longer wave-length. The fine spectrum of
B-band in case of, i). Substituted aromatic and ii). By the use of polar solvent
R-band Transitions
Compound Transition max (nm) max

acetone n * 270 15
acetaldehyde n * 293 12
acrolein n * 315 14
acetophenone n * 319 15
methyl vinyl n * 320 14
ketone
crotonaldehyde n * 223 14
(d). E band. Such bands due to electronic transitions in the benzenoid
system of three ethylenic bonds which are in closed cyclic conjugation.
These are further characterised as E1 and E2 bands. E1 and E2 bands of
benzene appear at 184 and 204 nm respectively. E1 band which appear at
lower wave-length is usually more intense than E2 band for same
compound which appears at longer wavelength.

E-band Transitions
E1-band E2-band
Compound max max
max max
benzene 184 50,000 204 7,900

naphthalene 221 133,000 286 9,300

anthracene 256 180,000 375 9,000

pyrole 234 10,800 288 760

thiophene 270 6,300 294 600

quinoline 288 40,000 270 3,160