Universidade Federal de Goiás

Escola de agronomia
Programa de Pós-graduação em Ciência e tecnologia de Alimentos

EQUAÇÕES DE VELOCIDADE DE 1ª, 2ª E 3ª ORDEM

E
DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE UMA REAÇÃO
MESTRANDO: DANILO JOSÉ MACHADO DE ABREU
DOCENTE: MÁRCIO CALIARI
INTRODUÇÃO
Alimentos são sistemas biológicos;

Ganho

Perda
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
[]
B

Tempo
VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑉𝑚 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚é𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑚 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = =
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 −𝑡𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

Reagente  Produto

− ∆[𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒] − ∆[𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]
𝑉𝑚 = ou 𝑉𝑚 =
∆𝑡 ∆𝑡
2H202(AQ) 2H20 (L)+O2(G)

Vm
2:2:1
aA +b B cC

𝑉𝑚𝐴 𝑉𝑚𝐵 𝑉𝑚𝐶

𝑉𝑚 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = = =
𝑎 𝑏 𝑐

𝑉𝑚 H202 Vm H20 𝑉𝑚o2 𝑚𝑜𝑙

𝑉𝑚 𝑟𝑒𝑎çã𝑜 = = = = 0,015
2 2 1 𝐿 𝑚𝑖𝑛
 FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE UMA
REAÇÃO
Substancias capazes de
Superfície de contato Quanto
Regrauma
maior
de Van’t
a superfície
hoff: Um de
acelerar reação sem
Numero de moléculas em sofrer
contato
aumentodos
alteraçõesdepermanentes,
reagentes
10ºC faz com
maiorque
isto a
é,
Temperatura choque
anão
velocidade
velocidade dede
reação
são consumidasreação
em dobre
uma
reação
Catalizador

Concentração de Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC

reagentes Velocidade V 2V 4V
Prediz a Lei da
Velocidade
 LEI DA VELOCIDADE E SUAS EQUAÇÕES
aA +b B cC

𝑋 𝑌 𝑎 𝑏
𝑉=𝑘 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵 𝑉=𝑘 ∗ 𝐴 ∗ 𝐵

Ordem de reação em relação a A =a;

V= velocidade de reação; Ordem de reação em relação a B =b;
Ordem total da reação = a+b.
K=constante de velocidade (a uma dada temperatura);
[ A ] e [ B ] = concentração em mol/L dos reagentes;
x e y = expoentes determinados experimentalmente,
denominados ordem da reação. Reação elementar
Mecanismo de Reação

2A + B A2B

𝑉=𝑘 ∗ 𝐴 ∗ 𝐴

Mecanismo :
𝑉=𝑘 ∗ 𝐴 𝑛

Etapa lenta  A+A A2

Etapa rápida  A2+B A2B
ORDEM DE REAÇÃO
Soma dos valores das potências a que as concentrações de
reagentes se encontram elevadas na equação cinética da reação;

As reações podem ser de ordem:

Ordem zero em relação a um reagente: se a alteração da concentração
desse reagente não causa alteração na velocidade;
Primeira ordem em relação a um reagente: se duplicar a concentração,
duplica a velocidade da reação também;
 Ordem n em relação a um reagente: se duplicar a concentração aumenta
de 2n a velocidade da reação.
REAÇÃO DE ORDEM ZERO
As reações e ordem zero , são as que mais ocorrem em alimentos, principalmente
em reação de alteração;
A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e independente das
concentrações de reagentes;
A equação cinética é:

𝑜
𝑉=𝑘 ∗ 𝐴 𝑉=𝑘
Reações de atributos indesejáveis (A):

Aumento de atributos indesejáveis (B):

𝑑𝐴 𝑜
𝑉=− =𝑘 ∗ 𝐴 =𝑘
𝑑𝜃

𝐴 = 𝐴0 − 𝑘𝜃

Grau de qualidade Critico

REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
 Numa reação de primeira ordem a velocidade depende da concentração de
reagente elevada à potência unitária.

𝑛 𝑑𝐴 1
𝑉=𝑘 ∗ 𝐴 𝑉=− =𝑘 ∗ 𝐴 = 𝑘𝐴
𝑑𝜃
Exemplos onde podem ser aplicados reação de
1ª Ordem:
Perda de vitaminas.
Oxidação de pigmentos.
Crescimento microbiano.
REAÇÕES DE ½ VIDA
Meia-vida de uma reação (1/2): tempo requerido para que a concentração de um
reagente diminua à metade do valor inicia;

𝜃 = 𝜃1/2

𝐴 = [ 𝐴𝑂 ]1/2
REAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM
Reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao
quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada
à unidade.

APRODUTO
𝑑𝐴 2
𝑉=𝑘 ∗ 𝐴 𝑛 𝑉=− =𝑘 ∗ 𝐴 = 𝑘𝐴2
𝑑𝜃
 1
[𝐴𝑓 ]
1 1
= + 𝑘𝜃
[𝐴𝑓 ] [𝐴0 ]

1
[𝐴0 ]

Perda de lisina em leite esterilizado

devido à reação de Maillard, que
segue um padrão de segunda ordem.
REAÇÕES DE ½ VIDA
Meia-vida de uma reação (1/2): tempo requerido para que a concentração de um
reagente diminua à metade do valor inicia;

1 1
= + 𝑘𝜃
[𝐴𝑓 ] [𝐴0 ]

𝜃 = 𝜃1/2

𝐴 = [ 𝐴𝑂 ]1/2
 Mudanças na qualidade de suco de laranja pasteurizado durante o armazenamento:
Um estudo cinético de parâmetros específicos e a relação com a estabilidade da cor.
INTRODUÇÃO Método de
conservação de
suco de laranja
Desativação de microrganismos
90–98 ºC /
10–60 s Pasteurização esporulantes;
Inativação das enzimas : pectina metil
esterase;
Degrada
Escurecimento n-
nutrientes enzimático
Armazenamento : Mudança de cor

Consumidores
OBJETIVO
Estudo de parâmetros químicos ligados ao escurecimento não
enzimático de suco de laranja com pasteurização térmica em
função do armazenamento., destacando:

 Açucares;
 Ácidos;
 Oxigênio;
 Vitamina C;
 Furfural e HMF;
 MATERIAIS E MÉTODOS - AMOSTRA
Determinação
da atividade
de PME
65 ºBrix

Paterurizado
1:5 (m/m) 11,5 ºBrix (92º C /30 s)
Engarrafadas

Suco
concentrado
Armazenadas:
20 e 28º C – 32 semanas;
35ºC – 12 semanas;
42 ºC – 12 semanas
 Cor
MATERIAIS E MÉTODOS

pH e
Perfil de ácidos Conteúdo de
acidez titulável
orgânicos açucares totais
em acido cítrico

Teor de oxigênio
[ ] de Furfural e
Vitamina C dissolvido e do
HMF
espaço livre
MATERIAIS E MÉTODOS – ANÁLISE DE DADOS
Analise de dados cinéticos

Ordem zero

Primeira Ordem

Segunda Ordem

C :valor do parâmetro no tempo de armazenamento t (semanas);

Co: valor inicial no início do armazenamento;
k : constante de taxa de reação (aparente) (1/semanas).

Modelo de
Temperatura
Arrhenius
 MATERIAIS E MÉTODOS – ANÁLISE DE DADOS
Os parâmetros cinéticos foram estimados por regressão linear;
A equação 6 foi utilizada para prever a temperatura sobre o suco de laranja e o
valor do K, foi incorporado as equações 2-5; Grau de
liberdade
A avaliação do ajuste do modelo foi realizado por:
DFtot Erro
DFerror

SSQ: Soma dos quadrados

Inspeção visual - Gráfico de paridade (Valores estimados x valores medidos) e

Gráfico de Dispersão (Valores rediduais x Valores medidos)
 MATERIAIS E MÉTODOS – ANÁLISE DE MULTIVARIÂNCIAS
Análise de multivariancia (Solo Version 6.5, 2011, Eigenvector Research, Wenatchee,
WA).
Dados de pH, alteração dos ácidos, açucares, teor de açúcares, teor de O2,
vitamina C e furfurais, foram considerados variáveis X. Foi realizadas medias e
desvio padrão;
∆E - Por parâmetros de cor;
Regressão de mínimos quadrados parciais (PLS) - Correlação dos dados (Relação em
as variáveis X e a Variação de cor em função do tempo (Y));
Os coeficientes de Identificação Variável (VID) foram calculados.
Os VIDs são os coeficientes de correlação entre cada variável X variável e preditiva de Y previstas
(Grauwet et al., 2014).
 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Acidez de suco de laranja afetada pelo tempo de armazenamento e temperatura

Aparecimento de cor ligeiramente marrom à pH 1,15 – 4,15

4 dias - 38ºC
Cor amarela em pH 7 (Kennedy, Rivera, Lloyd, Warner e Jumel, 1990).

Ácidos  5-hidroximetilfurfural (Indicador de coloração) (Shallenberger e

pH 3 Mattick, 1983).

Os ácidos continuem para a coloração brilhantes em suco cítricos (Shinoda,

Komura, Homma e Murata, 2005).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
pH e acidez titulável
3,72 / 0,79%

Armazenadas:
20 e 28º C – 32 semanas;
35ºC – 12 semanas;
42 ºC – 12 semanas

3,68 – 3,74 / 0,77% - 0,82

RESULTADOS E DISCUSSÕES
Perfil ácido orgânico.

Ácido cítrico - 7,85 g/L;

Ácido Málico – 1,78 g/L; Manteve a
Ácido ascórbico. estabilidade
durante os
armazenamento
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Conteúdo açúcar no suco de laranja afetado pelo tempo de armazenamento e
temperatura

 Teor de açucares totais - °Brix;

Perfil de açucares – Glicose, frutose, sacarose -

O açúcar é descrito como um dos fatores que contribuem para o pardo em sucos cítricos
 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Acidez de suco de laranja afetada pelo tempo de armazenamento e temperatura

Teor de açucare Inicial : 11,01 °Brix; Final: 11,19° - 11,38°Brix

Formação de produtos de degradação solúvel em função do tempo e da temperatura

Ácidos orgânicos podem vir a auxiliar na hidrolise dos açúcares Farnworth et al. (2001)
 65,29 g/L

RESULTADOS E DISCUSSÕES
Perfil de açúcares

Sacarose (46%) > Frutose (31%) > Glicose (23%);

Hidrólise da sacarose na
presença de ácidos
(Kennedy et al., 1990; Lee
& Nagy, 1988ª).

Modelo de ordem zero;

 65,29 g/L

RESULTADOS E DISCUSSÕES
Perfil de açúcares
Aumento da concentração após 8 Semanas - 42ºC;
Modelo de ordem zero;
 65,29 g/L

RESULTADOS E DISCUSSÕES
Perfil de açúcares 20ºC: Redução de 8%;
42ºC: Hidrolise de 70%

Inversão da sacarose em condições ácidas foi

aumentada pelo aumento da temperatura de
armazenamento. Kennedy et al. (1990)

Modelo cinético de segunda ordem deu o melhor

ajuste para a hidrólise da sacarose
 O oxigênio determina a taxa de degradação
oxidativa dos compostos, como o ácido ascórbico,
que influenciam indiretamente não apenas a cor,

RESULTADOS E DISCUSSÕES mas também o aroma do suco de laranja (Berlinet,

Brat, Brillouet e Ducruet, 2006).

Conteúdo de oxigênio do suco afetado pelo tempo de armazenamento

Dissolvido e
temperatura

Headspace
Dissolvido

Oxidação oxidativa do acido ascórbico;

Difusão de O2 pela garrafa PET;
 Formas biológicas ativas de vitamina C,
ácido ascórbico (AA) e ácido
desidroascórbico (DHA).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Conteúdo de vitamina C de suco de laranja afetado pelo tempo de armazenamento e
temperatura
AA: 433 mg/L ; DHA :37 mg/L Vitamina C: 470 mg/L

A [ ] de AA
continuou mesmo Difusividade de
após a Rápida O2 pela PET
queda de O2

72%
26%  Ajuste no modelo de primeira ordem;
 Quando O2 se tornou limitado - Modelo
Oxidação oxidativa do acido ascórbico; de segunda ordem;
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Suco de laranja furfural afetado pelo tempo de armazenamento e temperatura

Sob condições anaeróbicas, a divisão direta de AA

ocorre por hidrólise, que através da descarboxilação e
desidratação de produtos intermediários, conduz ainda
à formação de furfural (Yuan & Chen, 1998).

Via de reação de degradação de ácido ascórbico

anaeróbico (AA).
 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Suco de laranja 5-hidroximetilfurfural (HMF) afetado pelo tempo de
armazenamento e temperatura
Ajuste no modelo de ordem zero.

7.56 mg/L
HMF: indicado como um dos parâmetros de qualidade
com um máximo permitido Limite de 10 mg/L para suco
de laranja direto e reconstituído (AIJN, 1996)
 AA
CONCLUSÃO
Vitamina C,
açúcares,
oxigênio,
furfural e HMF
Açúcar e seus
HMF Escurecimento produtos de
não enzimático degradação
Ácidos

Temperatura Furfural
Difusividade de 02 pela PET
QUE A FORÇA ESTEJA COM VOCÊS... Obrigado!