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PRE TRATAMIENTO DE OXIDACIÓN A SULFUROS

AURÍFEROS

Los procesos de oxidación se pueden usar como un


tratamiento previo para minerales y concentrados de
sulfuros que contienen oro, materiales carbonosos y
teluros para aumentar la extracción de oro, por
procesos hidrometalúrgicos convencionales, por lo
general la cianuración

Estos métodos se aplican cuando el tratamiento por


cianuración directa no da una recuperación aceptable o
se obtiene baja recuperación de oro y no es rentable,
por una de las siguientes razones:
A. El oro está atrapado en minerales de ganga sulfurosa, y no
pueden ser adecuadamente liberados, incluso por una
molienda ultra fina.

B. Esto ocurre con minerales de oro que consumen cantidades


inaceptables de reactivos, por ejemplo: pirrotita, marcasita, y
arsenopirita.

C. El oro se produce con materiales carbonosos que adsorben oro


durante la lixiviación.

D. Cualquier combinación de 1 a 3.

Tales minerales son comúnmente denominados


"refractarios", que significa “difícil de tratar".
Cada mineral tiene una composición única con diferentes texturas.
Las más importantes asociaciones mineralógicas de oro que pueden requerir
oxidación previa al tratamiento convencional, se ilustra en la figura 2.13.
En el caso de los minerales sulfurosos, la oxidación puede ser necesaria para

disolver todos o algunos de los componentes sulfurados, a fin de exponer los valores
de oro y/o pasivar sus superficies, para evitar el consumo excesivo de reactivos.

En el tratamiento de minerales que contienen carbón, la oxidación es necesaria para


pasivar la superficie activa del material carbonoso o para evitar la adsorción de oro o
destruirlo totalmente.

La necesidad del pre tratamiento de oxidación depende del tipo, cantidad y


propiedades de los componentes refractarios en el mineral.

Los métodos disponibles para la oxidación se dividen en dos categorías principales:


hidrometalúrgicos y piro metalúrgicos.

Las opciones dentro de estas categorías se resumen en la tabla:


RESUMEN DE PRETRATAMIENTO DE PROCESOS DE OXIDACION

Metodo de Estado de Ejem plos de


Proceso Mineral Tratado
Oxidacion Desarrollo Aplicación

Hidrometalurgico Preaireacion comercialización refractarios intermedios - East Driefontein,


con oxigeno a probada contienen pequeños % Lupin ,
baja presión de reactivos sulfurosos. Homestake

Alta presión comercialmente refractarios sulfurosos Homestake, Sao


oxigeno - probada y minerales arsenicos - Bento ,Goldstrike
medio acido bajo en carbonatos y
alto en sulfuros
Alta presión comercialmente refractarios sulfurosos Mercur
oxigeno - sin omprobado y minerales arsenicos
medio acido bajo sulfuros y alto
Acido nitrico comercialmente carbonato
refractarios Sunshine
probado en concentrados contienen
concentrados de plata. cobre y antimonio
plata, no provado
para oro
Cloro comercialmente minerales carbonaceos Carlin, Jerrit
probado sulfuros y teluros Emperor
Biologico comercialmente refarctarios arsenicales Fairview , Sao
probada por y minerales sulfurosos. Bento,
flotación de Oro asociado a la Tamboraque Perú
concentracion, no arsenopirita, marcasita
comprobado para
todos los
tratamientos de
minerales
Pirometalurgico Tostación comercialmente refractarios sulfurosos, Campbell
probado arsenicales, Yellow knife, Gidji,
carbonaceos y teluros New Consort
OXIDACIÓN HIDROMETALÚRGICA DE SULFUROS

 La oxidación piro metalúrgica de minerales sulfurosos y carbonosos por tostación se ha


practicado en todo el mundo durante décadas y está demostrado que funciona.

 Sin embargo, las leyes globales y locales cada vez mas estrictas, destinadas al control
de emisiones de tostación para la protección del medio ambiente, ha aumentado el costo
de los procesos de tostación.

 Los métodos hidrometalúrgicos, se han desarrollado durante los últimos 25 años, y estos
presentan alternativas atractivas para oxidar minerales y concentrados refractarios.

 En ausencia de un oxidante, la mayoría de sulfuros se descomponen muy lentamente en


soluciones acuosas, en condiciones atmosféricas y en un amplio rango de pH y
permanecen estables. para todos los propósitos prácticos.

 Estos sulfuros pueden ser obligados a descomponerse rápidamente aumentando el


potencial de oxidación, lo cual puede ser logrado por adición de un oxidante adecuado
como: oxígeno, cloro, ácido nítrico y donde es necesario elevar la temperatura y
presión.
 En un proceso optimizado de condiciones Eh-PH, la mayoría de partículas del mineral
sulfuroso de 45 a 75 µm de diámetro pueden estar completamente oxidadas en
cuestión de horas o incluso en algunos casos en cuestión de minutos.

 El método de oxidación y el tipo de oxidante usado depende de la mineralogía del


mineral a ser oxidado, la severidad de oxidación requerida, costo de equipo, reactivos,
métodos de procesamiento, seguridad, salud y consideraciones medioambientales.

 En algunos casos, catalizadores como iones de cobre, carbón activado o bacterias, se


utilizan para acelerar las tasas de oxidación y se aplican en la extracción de oro.

 Los porcentajes de oxidación del mineral sulfurado también pueden ser realizados por
la activación mecánica de las superficies minerales, que se ha observado, se
producen durante las operaciones de molienda.

 El efecto puede ser particularmente importante cuando se aplica molienda ultra fina
para reducir el material a tamaños menos de 15 um, y esto representa una importante
opción para el pre tratamiento por oxidación de concentrados refractarios.
 La susceptibilidad de los diferentes minerales sulfurados para la
oxidación acuosa, depende de sus características eléctricas, químicas,
resistividad, potencial estándar y la solubilidad en los medios de
oxidación.

 Además, las interacciones galvánicas y la morfología de los productos


de oxidación, también pueden afectar significativamente el porcentaje
de oxidación.

 Las reacciones de oxidación que producen azufre implican un cambio


volumétrico, lo cual puede dar como resultado una acumulación de
azufre en la superficie del mineral, lo que podría impedir la oxidación y
ocluir las partículas expuestas de oro.

 Los cambios de volumen molar para la selección de las reacciones de


oxidación de los minerales sulfurados se dan en la tabla 5.3.
volumen molar volumen cambio de
Simbolo
cc sulfurado cc volumen %
ZnS 23,75 15,50 -35,00
PbS 31,90 15,50 -51,00
FeS 18,50 15,50 -14,00
FeS2 24,00 31,00 29,00
Cu2S 28,40 15,50 -45,00
CuS 20,80 15,50 -25,00
Cu5FeS4 92,90 62,00 -33,00
Cu2FeS2 42,65 31,00 -27,00
MoS2 33,30 31,00 -7,00
Ni2FeS4 64,00 62,00 -3,00
Sb2S3 82,50 46,50 -44,00
As2S3 71,70 46,50 -35,00
As2S2 61,00 31,00 -49,00
FeAsS 26,30 15.5(30.5) -41,00
Cu3AsS4 88,45 62(74.6) -30,00
Cu3SbS3 83,30 46.5(64.5) -44,00
CuAsS 80,50 46.5(59.1) -42,00

Tabla 5.3 Cambio de volumen asociado con la oxidación de minerales sulfurados


OXIDACIÓN DE SULFUROS DE HIERRO
 La pirita (FeS2) es relativamente estable en agua, como lo
demuestra el gran predominio de la zona FeS2 en el diagrama Eh-
pH para el sistema Fe-S-H20, figura 5.1.

Figura 5.1. Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-H20 a 25ºC


En soluciones ácidas, a pH por debajo de 6 para las condiciones dadas en el
diagrama, la pirita se oxida a Fe (II) y azufre elemental :

FeS2  Fe2+ + 2S + 2e- E°= 0,34V

En solución suficientemente oxidante, y por debajo de pH 1.5, la especie Fe


(II) es oxidada a Fe (III),

Fe2+  Fe3+ + 3e- E°= 0,77V

La especie Fe (III) formada es un agente fuertemente oxidante, que puede


tomar parte en más reacciones de oxidación, aunque su efecto en sulfuros de
hierro, no está claro, pirita en particular.

Se considera que la pirita es inmune a la acción del Fe (IIl), pero la reacción


es catalizada por otras especies, como iones de Cu (II) y carbón activado.
En soluciones alcalinas, por encima de pH 6, la pirita se oxida a hidróxido
de Fe (III):

FeS2 +11H2O  Fe(OH)3 + 2SO42- + 19H+ + 15e- E°= 0,38V

El hidróxido de Fe (III), puede formar goetita (FeOOH) y luego hematita


(Fe2O3) donde el agua de hidratación es removida.

La pirita se encuentra en 2 estructuras cristalinas distintas: cúbico y


romboide, que responde de manera diferente a la oxidación.

La forma romboidal es descompuesta siempre en condiciones medias de


oxidación, mientras que la estructura cúbica es esencialmente estable por
debajo de estas condiciones.

Consecuentemente los minerales que contienen diferentes formas de pirita


responderán diferente a los procesos de oxidación.
La marcasita (FeS2) es dimórfica con la pirita, es decir que tiene la misma
composición química, pero diferente estructura.

Sin embargo, es mas reactiva y se oxida aproximadamente dos veces más rápido
bajo las mismas condiciones.

Por eso la marcasita es un gran consumidor de reactivo, más que la pirita, pero tiene
la ventaja que es mas fácil de liberar el oro encapsulado en la superficie o pasivar la
superficie por pre-aireación.

La estequiometria de las reacciones de oxidación de la marcasita son idénticas a las


de la pirita.

Las reacciones de oxidación de ambos: pirita y marcasita a azufre y iones metálicos


afecta a grandes cambios positivos de volumen, es decir el volumen de azufre
producido es mayor que el volumen original de mineral.

Esto puede causar la pasivación de la superficie del mineral, si los productos de la


reacción no son removidos rápidamente conforme se vayan formando.
La pirrotita (Fe(1-x)S, donde X = 0 a 0.5) es mucho menos estable que la
pirita y la marcasita, pequeñas cantidades del mineral pueden ser
oxidadas usando técnicas suaves de pre-aireación.

En solución ácida, aproximadamente por encima de pH 6, para


las condiciones que tenemos en la fig. 5.1, la estequiometria es:

Fe7S8  7Fe2- + 8S + 14e-

y en menor acidez y soluciones alcalinas (ej. > pH 6)

Fe7S8 + 53H2O  7Fe(OH)3+ 8SO42- + 85H++ 69e-

Sin embargo, bajo condiciones aplicadas para la oxidación de


sulfuros, la pirrotita tiene una región restringida de estabilidad,
no reaccionará para formar azufre elemental.
SULFUROS DE ARSÉNICO
El diagrama de Eh-pH para la arsenopirita (fig 5.2) indica que la
arsenopirita es menos estable que la pirita por aproximadamente
0.3V y que el mineral es termodinámicamente inestable en el agua.

Figura 5.2-Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-As-H20 a 25ºC


La cinética de oxidación en agua es lenta, y la arsenopirita es relativamente
estable bajo condiciones ambientales.

Sin embargo la arsenopirita, es mas fácil de oxidar que la pirita; un factor que es
explotado en el tratamiento hidrometalúrgico de algunos minerales auríferos
arseniosos.

En soluciones ácidas, la estequiometria de oxidación de la arsenopirita es:

FeAsS + 2H2O  Fe2+ + AsO2- + 4H+ + S + 5e- , y en soluciones alcalinas:

FeAsS + 6H2O  Fe2+ + AsO2- +12H+ + SO42- + 11e-

Las especies de As(III) se forman tal vez al ser oxidada a As(V), dependiendo de
las condiciones de solución:

AsO2- + 2H2O  AsO43- + 4H+ + 2e-; E°= -0,56V

El rejalgar (AsS) y el oropimente (As2S3) son más estables que la arsenopirita bajo
condiciones ácidas pero son muy inestables en soluciones alcalinas.

En soluciones fuertemente ácidas, el azufre es formado.


SULFURO DE COBRE

El diagrama de Eh-pH para el sistema Cu-Fe-S-H2O), bajo condiciones ácidas (<


pH5) la oxidación de la calcopirita es:

CuFeS2  Cu2+ + Fe2+ + 2S + 4e-

La reacción principal arriba del pH 5:

CuFeS2 + 10H2O  Cu(OH)2 + Fe2+ + 2SO42- + 18H+ + 16e-

Esta forma similar de productos oxidados en soluciones ácidas y alcalinas, esto


es, iones de cobre y azufre elemental, forman hidróxido de cobre y sulfato
respectivamente.

OTROS SULFUROS

En minerales auríferos, la esfalerita y galena son menos comunes que los sulfuros
de hierro, arsénico y cobre.

El diagrama de Eh-pH para el sistema Zn-S-H2O, vemos que el Zn forma Zn(II) en


soluciones ácidas e hidróxido de zinc insoluble en solución alcalina.
El diagrama de Pb-S-H2O, es dominado por la formación de especies insolubles:
hidróxido de plomo por encima de pH 7 y el sulfato de plomo en condiciones ácidas.

Desde en punto de vista práctico, esto puede ser ventajoso, ya que estas especies
pueden formar una capa de pasivación en las superficies de los sulfuros mas reactivos,
como la pirrotita y la marcasita.

Esto se puede lograr mediante la adición de una sal de plomo en soluciones ligeramente
oxidantes, por ejemplo, durante la pre-aireación, las reacciones relevantes para el Zn y Pb
en medio ácido son:

ZnS  Zn2+ + S + 2e-

PbS  Pb2+ + S + 2e-

PbS + 4H2O  PbSO4 + 8H+ + 8e-

Y en medio alcalino:

ZnS + 6H2O  Zn(OH) + SO42- 10H+ + 8e-

PbS + 6H2O  Pb(OH)2 + SO42- +10H+ + 8e-


AZUFRE

La formación de azufre elemental durante la oxidación de sulfuros puede


causar los siguientes efectos:

a) Recubriendo y ocluyendo efectivamente las partículas de sulfuros, del


mineral y previniendo la oxidación completa, así como aglomerando
partículas no reactivas de sulfuro.

b) Recubriendo la superficie expuesta del oro, inhibiendo subsecuentemente


los procesos de recuperación del oro.

c) Consume oxígeno y cianuro a través de la oxidación a tiocianato y


tiosulfato en soluciones alcalinas de cianuro.

d) Consecuentemente es deseable evitar la formación de azufre elemental.

e) Si el azufre elemental es formado, es preferible oxidarlo a especies


sulfatadas solubles, que no es tan perjudicial para los procesos de
extracción del oro.

SO42- + 8H+ + 6e-  S + 4H2O


Termodinámicamente el azufre será fácil de oxidar a sulfato sobre un amplio
rango de pH. En la práctica, el rango de estabilidad del azufre es
considerablemente más grande que lo predicho por la termodinámica.

El azufre elemental no es oxidado en una apreciable extensión en soluciones


ácidas conteniendo iones Fe (III) a pesar de una fuerza que acelera la reacción.

Aunque estos diagramas no representan exactamente el sistema bajo


condiciones ácidas, esto es reflejado al observarse el comportamiento en
soluciones alcalinas, con la formación del tiosulfato y ciertos tionatos en lugar de
iones sulfato:

3S + 6OH-  S2O32- + S2- +3H2O +2e

La posible formación de tiosulfato es significativo porque forma un complejo


estable con el oro, resultando en alguna disolución del oro durante la oxidación.

Esto es corroborado en la práctica con la detección de bajas concentraciones de


oro en soluciones de procesos de oxidación a presión en la ausencia de otro
agente acomplejante
La reacción, es fuertemente dependiente de la temperatura y procede
rápidamente arriba de 170°C, por encima de esta temperatura, se puede
evitar la formación del azufre elemental (fig. 5.9).
EL OXÍGENO: OXIDACIÓN A BAJA PRESIÓN

El oxígeno disuelto en la solución bajo condiciones ambientales, es capaz de

oxidar algunos minerales sulfurados.

Esto aplicación simple y de bajo costo como la pre aireación puede ser un paso

previo a la lixiviación con cianuro, para la oxidación y / o pasivación de las

superficies de algunos de los sulfuros que consumen más reactivo; como

pirrotita y marcasita.

Este tratamiento es sólo capaz de una oxidación superficial de sulfuros y es

inadecuado para el tratamiento de minerales donde el oro es íntimamente

asociado con sulfuros.


REACCIÓNES QUÍMICAS
La reducción del agua a oxígeno puede proceder a través de varias vías:

H20  O2 + 4H + 4e; E°= +1.229 (V) (EQ5.30)

H202  O2 + 2H+ + 2e; E°= +0.682 (V) (EQ5.31)

40H-  O2 + 2H2O + 4e ; E°= +0.401 (V) (EQ 5.32)

2H20  H2O2 + 2H+ + 2e; E°= +1.776 (V) (EQ5.33)

La ecuación (5.30) representa la reacción principal de reducción en la


superficie del mineral sulfuroso y procede lentamente bajo condiciones
atmosféricas.

La pirita, arsenopirita, y calcopirita son relativamente estables en soluciones


oxigenadas sobre un amplio rango de pH.
La pirrotita y marcasita son menos estables y serán oxidadas a hidróxido Fe
(III) aproximadamente por encima de pH 2:

4Fe7S8 + 69O2 + 74H20  28Fe(OH)3 + 64H+ + 32SO42- (EQ S.34)

4FeS 2 +15O2 + 14H20  4Fe (OH)3 + 16H+ + 8SO42- (EQ 5.35)

El ácido generado reacciona con las sales de los metales alcalinos


disponibles en el mineral para precipitar yeso u otra especie sulfatada.

Alternativamente, si el contenido del reactivo es alto y falta neutralizar sales,


un material adecuado como caliza, cal, dolomita, o el carbonato sódico se
puede agregar para neutralizar el ácido que se forma.
La oxidación se realiza en el rango de pH 8 a 11, aunque el pH no parece
ser crítico, la mayoría de operaciones que usan un paso de pre aireación,
ajustan el pH cercano a la que requiere la cianuración ( 10.0-11.0).

La adición de pequeñas cantidades de una sal soluble de plomo, tales como


acetato o nitrato de plomo, puede ayudar en la pasivación de las superficies
del minerales de sulfuro reactivo.
El plomo forma un hidróxido insoluble, y posiblemente algunos sulfatos de
plomo en función del pH.

Ambos son en gran parte insolubles en soluciones diluidas de cianuro


alcalino, las reacciones son las siguientes:
Pb2+ * + 2OH-  Pb(OH)2(s) (EQ 5.36)

Pb2+ + SO42-  PbSO4(s) (EQ 5.37)


En soluciones con alto contenido de carbonato, se puede formar carbonato

de plomo insoluble.

Los iones de plomo también pueden catalizar reacciones de oxidación de

sulfuro, aunque esto no esta muy bien definido. Estos iones también pueden

aumentar los índices de lixiviación de oro.

Cal y el cemento combinado se agregan a los minerales durante la pre

aireación para la modificación de pH y pasivación de la superficie de sulfuros

neutralizando cualquier ácido que se forma en la superficie mineral.


CINÉTICA DE REACCIÓN

La tasa de oxidación depende del traslado masivo de oxígeno a la superficie


del mineral, lo cual está principalmente en función de la concentración de
oxígeno disuelto, el grado de mezcla (velocidad de transferencia), y la
temperatura.

Tasas de oxidación bajas pueden ser logrados en la práctica, debido a la baja


solubilidad del oxígeno en agua en condiciones atmosféricas.

La concentración de oxígeno disuelto, se puede incrementar mediante el


aumento de la presión parcial de oxígeno en la fase gaseosa. Por ejemplo, el
uso de oxígeno puro en vez de aire, aumenta la presión parcial de oxígeno
por un factor de alrededor de 5. Ver tabla 5.4.
Concentracion de Oxigeno (mg/L)
Temperatura(ºC) 21% O2 (air) 100% O2
0 14,58 69,45
5 12,75 60,72
10 11,27 53,68
15 10,42 48,02
20 9,11 43,39
25 8,25 39,31
30 7,53 35,88
35 6,96 33,15
37 6,75 32,22
40 6,47 30,82
El aumento de temperatura disminuye la solubilidad del oxígeno pero aumenta la solubilidad

de los minerales sulfurados.

Temperaturas elevadas no se justifica económicamente para pre aireación, que


generalmente se destina a pasivar superficies minerales, con el objeto de reducir el
consumo de cianuro en la lixiviación, en lugar de oxidar completamente los sulfuros.

Sin embargo, cuando el proceso se utiliza para mayor oxidación de sulfuros, como la

cloración, antes de la cianuración, temperaturas más altas pueden ser utilizadas de manera

eficaz para acelerar la cinética de oxidación, el grado de agitación también puede ser

importante en la optimización del transporte de oxígeno a través de la interfaz líquido-gas.

Las necesidades aquí son parecidas a la función del proceso de lixiviación por agitación,

donde el oxígeno es utilizado como oxidante.


CONSIDERACIONES DEL PROCESO

El pre tratamiento de oxidación a baja presión, o pre airación, es el más


comúnmente aplicado antes de la cianuración.

El aire o el oxígeno es insuflado en tanques de agitación, y tiempo de


retención, típicamente 4 a 24 horas, es suficiente para permitir la oxidación
adecuada y / o pasivación de los minerales que consumen cianuro.

El aire es una fuente de oxígeno disuelto considerablemente más


económica, que el oxígeno puro.

Sin embargo, en algunos casos el oxígeno puro puede aumentar


sustancialmente las proporciones de oxidación y mejorar el grado de
oxidación de sulfuros obtenidos con la correspondiente disminución en el
consumo de cianuro.
El peróxido de hidrógeno también puede ser usado para la oxidación a
baja presión, pero la economía es muy desfavorable
para la mayoría de minerales.

Las sales solubles de plomo y modificadores de pH, como cal y


cemento, se pueden agregar durante la primera fase de pre aireación
o generalmente en el circuito de molienda.

El pre tratamiento oxidativo a baja presión ha sido aplicado en muchas


operaciones para el tratamiento de minerales, por ejemplo, Homestake
Lead (Estados Unidos), Pamour Porcupine (Canadá), y el del Este
Driefontein (Al Sur África); y para concentrados, por ejemplo, Agnico
Eagle (Canadá).
La activación mecánica superficial de minerales sulfurados puede ocurrir durante las

operaciones de molienda, y en particular durante una molienda ultra fina hasta tamaños de

partículas < 15 µm, y en algunos casos tan bajos como 5 a 10 µm, tal activación mecánica

en gran medida, puede aumentar las tasas de oxidación de algunos sulfuros minerales bajo

condiciones atmosféricas. Esto puede ser reforzado por molienda en una atmósfera rica en

oxígeno.

Los minerales tienen respuestas diferentes a este tratamiento, por ejemplo la pirita responde

menos favorablemente que la arsenopirita, sin embargo el grado de activación dependerá de

las propiedades del mineral, tamaño de grano, impurezas, defectos y deformaciones de la red

cristalina, molienda, medios de molienda, contenido de oxígeno y las condiciones aplicadas.

Se espera que la molienda ultra fina de concentrados de sulfuros refractarios sea aplicada en

la industria progresivamente con el beneficio asociado de la activación mecánica de las

superficies de sulfuros minerales.