Entropía

• ¿Por qué cuando mezclamos un mazo de naipes es muy poco

probable que éste se ordene?
• ¿Por qué cuando se rompe un huevo los fragmentos no vuelven
a organizarse para recomponer el huevo?
• ¿Por qué una habitación desordenada nunca se ordena
espontáneamente?

• ¿Por qué los procesos que ocurren espontáneamente en

el Universo son irreversibles?
La tendencia al desorden es una característica de los procesos
espontáneos.

Quino
 Poker, un juego de azar (probabilidad)

• Hay aprox. 2,6 millones de combinaciones de 5 naipes que pueden

formarse a partir de un mazo de 52 naipes y cada una de ellas es
igualmente probable.
• De las 2,6 millones de combinaciones sólo 40 pueden ser “escalera
servida” (John), y aprox. 1 millón pueden ser “basura” (Dave).
• Llamemos microestado a cualquier combinación de 5 naipes (mano) y
agrupemos los distintos “tipos de juegos” que pueden darse en
macroestados.
Ludwig Boltzmann definió en términos estadísticos
(probabilidad) la entropía (S) de un sistema:

La entropía de un macroestado es proporcional al

log natural del número de microestados (S=k.lnW).

A diferencia de la energía, la entropía es una función

de estado que puede definirse y medirse o calcularse en
términos absolutos (ver Tablas de Datos de QI).
He aquí un principio general que nos indica la direccionalidad
de los procesos en el Universo:

La entropía de un sistema aislado nunca

disminuye,
aumenta o permanece constante.

Segundo Principio de la Termodinámica

 Según los cosmólogos el Universo puede considerarse un
sistema aislado (no intercambia materia ni energía), entonces
podemos reformular el Segundo Principio de la Termodinámica
diciendo:

La entropía del Universo nunca disminuye,

aumenta o permanece constante.

Nuevamente nuestra pregunta inicial:

¿Por qué los procesos que ocurren espontáneamente

en el Universo son irreversibles?
Volvamos a la partida de poker:
• El macroestado más probable de un sistema es el que posee mayor
número de microestados (todos los microestados de un sistema son
igualmente probables). El macroestado “basura” es 25.000 veces más
probable que “escalera real”.
• El macroestado “escalera servida” tiene sólo 40 microestados,
mientras que existen 1 millón de microestados para el macroestado
“basura”  su probabilidad es mayor, su entropía es mayor.

Ejemplos:
- El calor fluye desde un cuerpo que está a mayor temperatura
hacia otro que está a menor temperatura (cuando un sistema se
calienta aumenta su entropía).

- Un cubito de hielo se derrite cuando lo sacamos del congelador

(la entropía del agua líquida es mayor que la del agua sólida).
 ¿El aire se distribuye homogéneamente en una habitación?
¿Por qué?

1. Describa microscópicamente el sistema de la fig. A (recuerde la teoría

cinética de los gases).
2. ¿Cuál será el estado más probable del sistema (compare A y B)? ¿Por
qué?
3. Compare la entropía de un sistema que tiene un número grande de
partículas (6,02. 1023 partículas) con la entropía de la caja con aire de
la fig. A?
Figura A Figura B
 ¿Pero entonces al hacer cubitos de hielo se contradice el
Segundo Principio de la Termodinámica?

• La clave está en el término universo.

• El sistema agua-heladera está disminuyendo su entropía (se está
enfriando) pero el entorno está aumentando su entropía (se está
desordenando) para producir energía que alimente la heladera.

El Segundo Principio de la Termodinámica dice que la entropía total

del universo nunca puede disminuir. La entropía de un sistema
puede disminuir si la entropía del entorno aumenta.
 Suniverso =  Ssistema + Sentorno

• El Segundo Principio de la Termodinámica da un criterio

general de espontaneidad de los procesos:

Suniverso > 0

• ¿Es sencillo verificar que Suniverso > 0 en un proceso

cualquiera?
 Veamos si es posible encontrar un modo más operativo de
verificar la espontaneidad de un proceso:

• La entropía también puede definirse en términos termodinámicos

como:
 Sentorno = -  Hsistema / T

Suniverso =  Ssistema + Sentorno =  Ssistema + (- Hsistema / T)

TSuniverso = T Ssistema - Hsistema

J. W. Gibbs y H. von Helmholtz definieron una función de estado

para un sistema llamada energía libre (G): G = H - TS
Sabemos que no es posible conocer el valor absoluto de la energía de
un sistema, pero si medir la variación de energía asociada a un
proceso (cambio químico, por ej.):
A temperatura contante:

 Gsistema =  Hsistema - T  Ssistema

-TSuniverso =  Gsistema =  H - T  S < 0 (proceso espontáneo)

-TSuniverso =  Gsistema =  H - T  S = 0 (proceso en equilibrio)
-TSuniverso =  Gsistema =  H - T  S > 0 (proceso no espontáneo)
Autoevaluación:

1. Enumere las funciones de estado que conoce. Indique su

símbolo. ¿Cuál/les pueden conocerse en términos absolutos?
2. ¿Propiedad extensiva o intensiva de un sistema? G, H, T,
S, E.
3. ¿Qué es la entropía? (recuerde el chiste de Quino, ¡y la
partida de poker!)
4. ¿Qué dice el Segundo Principio de la Termodinámica?
5.¿Cómo puede predecir la direccionalidad (sentido de
espontaneidad) de un proceso?
6. A partir de la definición de G=H-TS ¿qué parámetros
termodinámicos definen la espontaneidad de un proceso?