Curso: ”Introducción a la Catálisis Química”

Tópicos:

1.- Conceptos Fundamentales de catálisis heterogénea

2.- Técnicas de caracterización y reacciones de
hidrogenación
3.- Reacciones de combustión
4.- Fisicoquímica aplicada a la contaminación
Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Reacciones catalíticas versus reacciones estequiométricas

Reacciones catalíticas

Si una molécula se adsorbe sobre las superficie de un catalizador,

químicamente se rearregla mientras visita muchos sitios activos por
difusión superficial y luego se desorbe como producto en fase gas.
Durante el tiempo de vida media de un catalizador, la reacción ocurre 
106 veces (106 moléculas producto por sitio)
TURNOVER = 106, para ser catalítica TURNOVER > 1

Reacciones estequiométricas

Si la molécula se adsorbe por fuertes enlaces químicos sobre la

superficie del catalizador, no hay< catálisis y resulta una reacción
estequiométrica. TURNOVER = 1
A+BC+D
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

Condiciones para la realización de una reacción catalítica

Durante un proceso catalítico el sustrato no puede ser fuertemente

adsorbido debido a que envenenaría el catalizador. Tampoco puede ser
débilmente adsorbido pues un tiempo de residencia pequeño no permite
un tiempo suficiente para el rearreglo de enlaces del sustrato
(rompimiento con formación de nuevos)

CONDICION FUNDAMENTAL: Se requiere un enlace de fuerza

intermediaria entre el sutrato y la superficie del catalizador. El tiempo
de residencia durante la adsorción debe permitir bond breaking y bond
formation
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Criterios de selección de catalizadores

 2 H2  H2S
S
Hidrodesulfurización del dibenzotiofeno

Posibles catalizadores: sulfuros de metales de transición

Actividad en sulfuros de metales de transición de la 3ra

serie < actividad en sulfuros de metales de transición de la
4ta serie y 5ta serie
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Criterios de selección de catalizadores

VOLCANO PLOT
Principio de enlace intermediario
Para un máximo de la velocidad de
reacción, la fuerza del enlace Me-
S es intermediario

Estimado de entalpía de formación

en el rango de 35 a 45 kcal/mol de
metal. La correlación de
HformMeS es directamente
proporcional con el calor de
quimisorción de S sobre Me puro

Hidrodesulfurización del dibenzotiofeno, Chianelli R. R. et al. J. Catal. 86, 226 (1984)

 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
Algunos parámetros cinéticos

Para determinar los parámetros cinéticos de una reacción se

debe determinar el área superficial del catalizador junto
con la velocidad de la reacción en condiciones estacionarias
TURNOVER FREQUENCY (TOF): moléculas producto por segundo
TURNOVER RATE ESPECIFICO = TOF/número de sitios
superficiales expuestos

En las publicaciones se define generalmente TOF porque el

específico considera 100 % de los sitios disponibles (sólo un
porcentaje está activado)
Reacciones de isomerización, hidrogenólisis tienen Eact  35
– 45 kcal/mol luego T altas la favorecen
Reacciones de hidrogenación tienen Eact  6 – 12 kcal/mol
luego T bajas la promocionan
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea
¿Porqué los metales son buenos catalizadores?
Premisa:
-capacidad de atomizar moléculas diatómicas tipo H2, O2, N2, CO
-sumimistrar intermediarios
Capacidad de los metales d:
1.- La fuerza de enlace H, O, N y C con Me superficial es la fuerza
motora para atomizar y liberara los átomos para las reacciones con
otras moléculas. Los enlaces C-H, C-N, N-O, Cl-Cl se rompen con
mayor facilidad (entre el rango H2 y CO ó N2)

2.- La superficie de estos metales posee una alta densidad de sitios

reactivos que son disponibles en gran variedad dependiendo de la
morfología superficial, orientación de los átomos (en 1ra o 2da capas)

DESVENTAJA: La versatilidad de los sitios reactivos disponibles

permite muchas reacciones competitivas
 Conceptos fundamentales de catálisis heterogénea

¿Porqué los metales d son buenos catalizadores?

Son activos para el rompimiento y formación de enlaces químicos que

poseen alta concentración de estados electrónicos degenerados de
baja energía permitiendo fluctuación de cargas

Los metales d donde las bandas d están mezcladas con los estados s
y p suministra una alta concentración de estados electrónicos de baja
energía y estados de vacancias electrónicas que permite la
multiplicidad de estados electrónicos degenerados

Allí donde la densidad de estados electrónicos degenerados sea mayor

entonces mayor capacidad para romper y formar enlaces químicos

Metales con baja densidad de estados electrónicos para los sitios de

mayor coordinación no son activos en catálisis (ej. oro)
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Catalizadores sólidos y su clasificación
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Etapas en la reacción catalítica heterogénea
Componentes elementales de los catalizadores sólidos

La mayoría de los procesos en catálisis aplican catalizadores

sólidos. Éstos pueden tener estructura simple o compleja
dependiendo de los componentes., Sin embargo, los
catalizadores se forman en caso general de 3 componentes

Fase activa
Interés central
Optimización al máximo el Soporte
proceso catalítico

Promotor
Componentes elementales de los catalizadores sólidos
Fase activa
1.- Es responsable del proceso catalítico
2.- Puede ser una sola fase o un conjunto de ellas, sin
embargo se caracteriza porque puede llevar a cabo la
reacción en las condiciones establecidas
3.- Puede ser un metal noble, óxido simple o complejo

4.- Puede ser sensible a la T (sulfuros de Mo, Co)

5.- El soporte permite dispersarla, estabilizarla y

proporcionarle propiedades mecánicas