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ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LA CORROSION

• La serie de potenciales o fem posee limitaciones como:

• No considera el efecto que tiene una película de óxido presente en la


superficie de un metal, en el potencial de equilibrio, considera solo sus
estados activos y no los pasivos.

• Recordar que la Rxn del O2 con los metales puede ocurrir en presencia
de agua (corrosión húmeda, electroquímica) o ausencia de agua
(corrosión seca , química).

• La serie no considera las reacciones entre el metal y un medio acuoso,


donde estas Rxns no dependen únicamente del potencial, sino también
del PH ( acidez del medio), determinando el estado del metal:
 Si la disolución presenta la tendencia a formar óxidos o hidróxidos (el
potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solución),
 Si tiende a disolverse (La formación de productos solubles favorece la
disolución metálica (corrosión),mientras que los productos insolubles
pueden llegar a proteger al metal pasivándolo)
 o si bajo esas condiciones el metal permanecerá inmune.

• Fue necesario contar con los equilibrios de todas las Rxns posibles entre
el metal y el electrolito(agua), pues la disolución metálica ocurre a
ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LA CORROSION

• Marcel Pourbaix representó gráficamente los equilibrios posibles como


función del potencial y del PH. Los diagramas de Pourbaix contiene una
división del campo grafico en 3 regiones de acuerdo con el
comportamiento de un metal frente a la corrosión en: pasividad,
corrosión e inmunidad.
• La zona de pasividad se aplica cuando el metal posee películas de
óxidos o hidróxidos sobre la superficie que inhiben la corrosión, Proceso
de corrosión termodinámicamente posible, pero la Velocidad del
proceso es tan pequeña para poder suceder la corrosión Ej: Cr en Sln
acida oxidante (HNO3, H2O2, ,O2 entre otros).

• La zona de corrosión el metal se disuelve activamente, siendo los


productos de corrosión solubles. Estado de actividad, Proceso de
corrosión termodinámicamente posible y sucede a velocidad
apreciable Ej: Fe en ambiente ácido.

• En la zona de inmunidad el metal se encuentra perfectamente


preservado y estable bajo ciertas condiciones de potencial y PH,
Proceso de corrosión termodinámicamente imposible Ej: Oro en agua.
ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LA CORROSION

• DIAGRAMAS DE POURBAIX Determinan las regiones de estabilidad


termodinámica de las especies de un metal en un medio dado.

• Es una representación gráfica del potencial (ordenada) en función del


pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas
standard (usualmente agua a 25 ºC).

• El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y


define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmente agua),
el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos
e hidruros…
• Recordar que la Rxn anódica en forma general es:
M Mn+ + ne-
Y la Rxns catódicas mas comunes:
Desprendimiento de hidrogeno 2H+ + 2e- H2

Reducción de oxigeno ( en Sln ácida) O2 +4H+ +4e- 2H2O

Reducción de oxigeno ( en Sln neutra o básica) O2 +2H2O +4e- 4OH-

Reducción del ion metálico M+3 + e- M+2


Deposición metálica M+ + e- M
ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LA CORROSION
• El plano Potencial E/pH queda por lo tanto dividido en zonas en la que
son termodinámicamente estables distintos productos de corrosión.

• La zona M es la de inmunidad a la corrosión (el metal permanece en forma metálica)


• Las zonas M2+ y MO2–2 es donde los productos disueltos son estables,(el metal pasa a
una forma iónica), Zona de Corrosión
• La zona donde los productos formados son insolubles (el metal forma capas de
productos con el Oxígeno y el Hidrógeno ) y dificultan la disolución posterior es la zona
de pasividad.
• Además en las soluciones la estabilidad termodinámica del agua define tres regiones
(A,B,C).limitadas por las líneas punteadas (1) y (2),
Región A: La reacción de corrosión causará la reducción de los protones del
agua
Región C: La reacción de corrosión causará la reducción del oxígeno disuelto
Región B: El agua es termodinámicamente estable.
ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LA CORROSION

• Estos diagramas indican entonces para una dada condición de


potencial/pH que existe una tendencia termodinámica :

i) Ser inmune a la corrosión,


ii) disolverse o
iii) formar un óxido. En este último caso, si ese óxido es estable,
diremos que nos encontramos en una zona de pasividad termodinámica.
También pueden formarse productos oxigenados que sean solubles,
Ej: MO2-2, que indican que en esa región existirá corrosión.

• Diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del


sistema níquel-agua a 25 ºC. En dicho diagrama puedes observar las
regiones de estabilidad termodinámica de las especies de níquel en
agua: Ni, NiH0,5, β-Ni(OH)2, NiOOH (fase-beta), NiO2 (fase gamma), Ni+2,
NiOH+, Ni(OH)3 − y Ni(OH)4 −2
ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LA CORROSION

• La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros,


bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar
apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formación con
el metal de complejos altamente estables en disolución o de sales
insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos
dominios para las especies iónicas en disolución que ocupan espacios
más amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua.

• En dicho diagrama puedes observar la región de estabilidad


termodinámica de una nueva especie acuosa: NiBr2.
Características de los diagramas de Pourbaix
Hay tres tipos generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada
una representa un equilibrio entre dos especies:

• Líneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente


del potencial. Ej: Un metal que se oxida perdiendo dos electrones:
M---> M2+ + 2e-

• Líneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del


pH. Ej: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

Líneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del


potencial como del pH. Ej: Reacciones en las cuales hay un intercambio
de electrones y cambio de pH : M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e-

Hay también dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino.

Trazado continuo: Indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o


bien entre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores
de actividad (Ej: 10–6, 10–4, 10–2 y 100 ).

Trazado discontinuo fino: Indican un equilibrio entre dos especies


solubles.
Características de los diagramas de Pourbaix

• Hay dos líneas discontinuas gruesas señaladas como “a” y “b”, que
representan el equilibrio de descomposición del agua con
desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente.

• La región entre las dos líneas representa una zona donde el agua es
estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno.

• Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se


descompone por desprenderse oxígeno en forma de gas.

• Por debajo de la línea “b” (condiciones reductoras), el agua se


descompone por desaparecer los protones en forma de hidrógeno
gaseoso.
Usos de los diagramas de Pourbaix

• Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el estudio del


comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos, ya que
permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un
metal en un medio agresivo determinado.

• Si el metal en su forma elemental es la fase termodinámicamente


estable, esto indicará condiciones de inmunidad.

• La corrosión ocurrirá si un catión soluble del metal es la fase


termodinámicamente estable. Si un anión complejo soluble del catión
en medio alcalino es la fase termodinámicamente estable, lo que
ocurre en el caso de metales anfóteros (reacciona con un acido o una
base), como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicará
condiciones de corrosión alcalina.

• La pasivación ocurrirá si un compuesto sólido del metal es la fase


termodinámicamente estable, como por ejemplo, óxido, hidróxido o
hidruros.

• Habitualmente en los estudios de corrosión los diagramas de Pourbaix


aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin
precisar cuales son las especies estables en cada condición.
Interpretación de los diagramas de Pourbaix

Al interpretar los diagramas de Pourbaix simplificados para el níquel en


agua a 25 ºC en ausencia y en presencia de ion bromuro (Figuras 3 y 4).

• La comparación de los diagramas, muestra que el tamaño de las áreas


de inmunidad, corrosión y pasivación cambia con la presencia de ion
bromuro. Así, el área de corrosión en disoluciones ácidas, neutras y
débilmente alcalinas aumenta.

• Mientras que las zonas de inmunidad, corrosión alcalina y pasivación


disminuyen en presencia de ion bromuro.
EJEMPLO 1 DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX
Corrosión en el acero de refuerzo, con el PH bajo del concreto.

Visualizar que a potenciales más positivos que –0.6 volts y pH menor a 9 ( 10-9
iones de Fe/L), los iones ferrosos son la sustancia estable, por lo que el hierro
deberá corroerse en estas condiciones suministrando iones Fe2+ .
En otras regiones del diagrama se puede advertir que la corrosión del hierro
produce iones férricos, hidróxido ferroso, y en condiciones muy alcalinas
iones complejos de hierro.
En el caso del concreto reforzado, se ha comprobado que en el estado
natural del concreto con un pH=12 (alcalino), el acero de refuerzo mantiene
su capa de pasivasión y en consecuencia queda protegido. Si el concreto
cambia el pH y llega al rango de 10, la capa protectora del acero se pierde
e inicia el proceso de corrosión.
Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido
clorhídrico (HCL) de concentración 0.1 M. El acero se disolverá con
desprendimiento de hidrógeno (H2). El potencial de corrosión del
espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio
correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura 10).
De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la
corrosión mediante un cambio de potencial. Aplicando una corriente
catódica, el potencial del espécimen de acero se desplazará en la
dirección negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal,
termodinámicamente, se encuentra estable (no se puede corroer).
Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección
negativa, el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal
más negativo en la serie electroquímica, un ánodo, formando una
celda galvánica en la que actuará como cátodo.
POLARIZACION
CURVAS DE POLARIZACIÓN
Muestran la interdependencia entre el potencial del electrodo y la
intensidad de corriente ( relaciones I vs E)
Se determina aplicando una I cte y midiendo E, repitiendo este
procedimiento para diversos valores de I y midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado.

Permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión uniforme o al


ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido anódico
y luego en sentido catódico podemos obtener pares de valores de
corriente y potencial. Si en el eje de las abscisas se grafica el valor absoluto
de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E
obtendremos el diagrama de Evans ,
POLARIZACION

DIAGRAMA DE EVANS
Representa para un material
sobre un mismo diagrama las
curvas de polarización
anódica y catódica
Donde se cortan las dos
curvas queda determinado
Ecorr y la Icorr
Una curva de polarización es el gráfico que representa al potencial
(E) vs la densidad de corriente (i):

A partir de las curvas anódica y catódica se determinan las pendientes de


Tafel n = a + b log icorr estas pendientes van a trazar el Diagrama de Evans, el
cual da a conocer a partir de la intersección de las pendientes la icorr del
sistema en estudio:
Gráficamente las pendientes se pueden determinar mediante el trazado
de una línea tangente a cada una de las curvas de polarización. Como
muestra la figura 8, el punto donde se interceptan las rectas tangentes a las
curvas (rectas que definen las pendientes de Tafel), permiten por
extrapolación determinar el punto de corte en el eje de corriente,
correspondiendo este punto a la corriente de intercambio (io) o la
corriente de corrosión (icorr).
DETERMINACIÓN DE LA CORRIENTE DE CORROSIÓN MEDIANTE CURVAS DE TAFEL
Ejercicio: Curvas de Tafel obtenidas para los tres casos de variación de la concentración de
cloruros en la solución.
Se puede calcular la icorr, como la extrapolación al eje de corriente del punto donde se
interceptan las pendientes de Tafel.

Se observa; Que el Ecorr, se desplaza hacia potenciales más


negativos a medida que se incremental la concentración de
cloruros, y se incrementa la actividad de intercambio de
carga en la interfase, lo cual se manifiesta como un
incremento de la corriente de corrosión
DIAGRAMA DE EVANS
A las partes lineales de esta
grafica se le conoce como
pendientes de Tafel se usan
para determinar parámetros
cinéticos de la Rxn de
transferencia de carga, la
intersección de las
pendientes le corresponde
un punto del eje del
potencial denominado Ecorr
y otro en le eje de las
corrientes Icorr , que
dividida por el área del
metal da la densidad de
corriente de corrosión o
velocidad de corrosión, que
se puede convertir a
perdida de peso por las
leyes de Faraday
USOS DE LOS DIAGRAMAS DE EVANS EN LA DETERMINACIÓN DE LA CORRIENTE DE
CORROSIÓN
USOS DE LOS DIAGRAMAS DE EVANS EN LA DETERMINACIÓN DE LA CORRIENTE
DE CORROSIÓN
Cuando la polarización se produce en su
mayor parte en el ánodo, la velocidad de
corrosión se dice que está controlada
anódicamente y cuando ocurre
mayoritariamente en el cátodo se dice
que está controlada catódicamente, y
control mixto Cuando la icorr viene dada
por tanto por la Rxn catódica como la Rxn
anódica

.
POLARIZACION

DIAGRAMA DE EVANS

• El sistema formado por un metal que se corroe sumergido en un


electrolito es equivalente al funcionamiento de una pila en
cortocircuito.
• La reacción anódica sería la disolución del metal M→M n++ ne- .
• La reacción catódica depende de las especies que se encuentren en
disolución: En medio acuoso y en ausencia de otros oxidantes, la
reacción catódica suele ser o bien la reducción de oxígeno o bien la
descarga de hidrógeno.
• La reacción anódica como la catódica se producen en la superficie
del metal que se corroe y, por tanto, la velocidad de corrosión no
puede medirse directamente.
• Si estas reacciones ocurren sobre dos piezas metálicas diferentes, la
velocidad de corrosión puede evaluarse por el método de Evans.
METODO DE EVANS
• Consiste en unir las dos piezas de metal a través de
una resistencia variable y medir tanto la intensidad que
recorre el circuito exterior como el potencial de cada
pieza. Al disminuir manualmente la resistencia, la
corriente que circula aumenta, pudiéndose trazar las
curvas de polarización de ambos metales. La
prolongación de los tramos rectos en la representación
proporciona las características de funcionamiento del
sistema en cortocircuito, es decir cuando los metales
se encuentran en contacto. La intensidad y el
potencial de corrosión pueden obtenerse
gráficamente de este modo.
 En electroquímica, al flujo de electrones generados en la reacción de disolución (oxidación),
el cual es igual al flujo de electrones consumidos en la reacción de reducción, se le llama
densidad de corriente de intercambio io, siendo una característica de un metal en equilibrio
(esto no significa que en esta condición el sistema no está cambiando, el metal se va
disolviendo y pierde masa) . Cada interfase tendrá una io característica y su magnitud refleja
la facilidad que posee esa interfase metal/solución para soltar y aceptar electrones, por lo en
las interfases electroquímicas, a mayor io, mayor facilidad de transferencia de carga, y
viceversa.
 Ecorr corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones anódica y catódica
ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es cero, es decir las velocidades
de oxidación y de reducción son iguales en magnitud pero de signo opuesto, no habrá un flujo
de electrones neto y, por lo tanto, será imposible medir la io en un instrumento.
 No podremos conocer a qué velocidad ocurre la reacción catódica y la reacción anódica
(solo sabemos que son iguales y de sentido contrario y que la corriente neta es cero).

 Si la corriente anódica ( de oxidación) se representa por y la corriente catódica ( de


reducción) por

 En el equilibrio

 Cualquier desviación que haya de la condición de equilibrio (Ej: fuente de poder), desplazará
el potencial del electrodo y entonces modificará las magnitudes de las velocidades anódicas
y catódicas, produciéndose un flujo neto de electrones, modificando las condiciones de
equilibrio reinantes en cada una de las interfases de los metales. la diferencia de potencial
impuesta por la fuente propicia que uno de los metales se disuelva, actuando éste como
ánodo y habrá entonces un flujo de electrones generados que viajarán hacia el otro metal
(que actuará entonces como cátodo) a través de las conexiones eléctricas, El flujo de
electrones ha propiciado que los potenciales de equilibrio de cada una de las fases se desvíen
de su valor inicial. Esto es lo que precisamente significa el término polarización,
 En la interfase ánodo/solución habrá un incremento en la velocidad de
oxidación. Las reacciones de reducción en esa interfase aún existirán,
aunque ahora comparativamente más pequeñas que las de oxidación.
 Las viejas condiciones de equilibrio han desaparecido para dar cabida a
nuevas situaciones al no equilibrio.
 La velocidad de oxidación, excederá a la reducción.
 La velocidad neta del proceso de oxidación o anódico estará dada por:

 El termino Polarización se refiere a el desplazamiento de un potencial de


equilibrio hacia otro valor por medio de un flujo de corriente eléctrica.
 Cualquier desviación que haya de la condición de equilibrio, desplazará el
potencial del electrodo y entonces modificará las magnitudes de las
velocidades anódicas y catódicas, produciéndose un flujo neto de
electrones.
 La magnitud de la variación de potencial se denomina sobrevoltaje, y este
expresa la diferencia entre el potencial del electrodo a una corriente
determinada y el potencial del electrodo en condiciones de equilibrio.
POLARIZACION
La velocidad de una reacción electroquímica está limitada por varios
factores físicos y químicos.
Una reacción electroquímica se dice que esta polarizada o retardada por
la intervención de estos factores y se puede dividir en dos tipos:

1. POLARIZACION POR ACTIVACION


Controlados por la secuencia de la reacción en la interface electrolito –
metal es decir factores inherentes a la reacción misma por ejemplo la
velocidad a la cual los iones hidrogeno se reducen a gas hidrogeno que
depende de la concentración de los iones y de la To del sistema, por lo
tanto la velocidad de desprendimiento de hidrogeno es muy diferente para
cada metal.
• Es el factor que controla la corrosión en ácidos fuertes.
Las etapas para la formación de hidrogeno gas en el cátodo son:
1. Migración de iones hidrógeno a la superficie del zinc.
2. Flujo de electrones del Zn a los iones hidrógeno. H+ + e----> H
3. Formación de hidrógeno atómico. 2H ---> H2
4. Formación de moléculas de hidrógeno diatómicas, burbujas de
hidrogeno gas que se liberan de la superficie del zinc.
La etapa más lenta de estas será la que controle la velocidad del
proceso de polarización por activación.
POLARIZACION
2. POLARIZACION POR CONCENTRACION
• Se refiere al retardo de la Rxn electroquímica como un resultado de los
cambios de concentración en la solución adyacente a la superficie
metálica
• Se asocia con las reacciones electroquímicas que son controladas por la
difusión de iones en el electrolito hacia la superficie metalica.
• Para el caso de desprendimiento de Hidrógeno. En el electrolito el número
de iones hidrógeno es pequeño (fueron consumidos en la Rxn Química) y la
velocidad de reducción es controlada por la difusión de esos iones a la
superficie del metal.
• En muchos momentos la polarización por concentración durante la
disolución del metal usualmente es muy pequeña y puede ser despreciable,
esta es solamente importante durante las Rxns de reducción.
• Predomina cuando la concentración de las especies activas es baja.
Ej: Ácidos diluidos, soluciones salinas y agua con oxígeno, pues la
solubilidad del oxígeno e muy baja en soluciones acuosas y en agua.

.
POLARIZACION

DIFUSION
• El conocimiento del tipo de polarización es muy útil, ya que
permite predecir las características del sistema corrosivo y saber
cual de las dos esta controlando la Rxn de reducción:
• Ej: Cualquier cambio en el sistema que haga aumentar la
velocidad de difusión de los iones en el electrolito hará disminuir los
efectos de la polarización por concentración y hará que aumente
la velocidad de corrosión.
• Incrementando la velocidad o agitación del medio corrosivo (la
movilidad del electrolito) determinará un aumento de la velocidad
de corrosión solamente si el proceso catódico es controlado por
polarización por concentración. Si ambas, las Rxns anódica y
catódica son controladas por la polarización por activación, la
agitación no tendría injerencia sobre la rata de corrosión.
• Aumentando la temperatura podremos aumentar la velocidad de
difusión de los iones y por consiguiente aumentaremos la velocidad
de reacción.
 La pasividad es la pérdida experimental de reactividad química experimentada por ciertos
metales y aleaciones bajo condiciones particulares. Actúan como si fueran metales nobles Ej:
Fe, Ni, Si, Cr, Ti y aleaciones que contienen estos elementos.
 La pasivación se refiere a la formación de una película relativamente inerte, sobre la superficie
de un material, que lo enmascara en contra de la acción de agentes externos. Aunque la
reacción entre el metal y el agente externo sea termodinámicamente factible a nivel
macroscópico, la capa o película pasivante no permite que éstos puedan interactuar, de tal
manera que la reacción química o electroquímica se ve reducida o completamente
impedida.

 Para la formación de estas capas es necesario que exista humedad , si no está presente , el
metal sufrirá una corrosión severa en lugar de una pasivación.

 La pasivación no debe ser confundida con la inmunidad, en la cual el metal base es por sí
mismo resistente a la acción de los medios corrosivos, por ejemplo el oro y el platino, que no se
oxidan fácilmente y por eso se les llama metal noble.

Ej: Al Al2O3, capa transparente


e impermeable, tipo cerámica
Cr e Inox
Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un
potencial constante y determinando la forma en que
varía la corriente. Tres regiones:
 Región activa comportamiento
como cualquier material normal, un
incremento del poder oxidante
(adición de O2 o iones Fe3+), produce
un incremento rápido en la rata de
corrosión ..
 Región pasiva si se añade
mas agente oxidante, la rata de
corrosión muestra un súbito
decrecimiento, futuros incrementos de
oxidante produce pequeños cambios
en la rata de corrosión .
 Región Transpasiva a altas
concentraciones de oxidante o en
presencia de un potente oxidante, la
rata de corrosión nuevamente se
incrementa.
 En muchos casos, la formación de esta película pasivante es espontánea
cuando el metal entra en contacto con el agente externo.

 Existe el peligro de que estas capas pasivas se rompan, ya sea


mecánicamente o por la acción de agentes químicos agresivos , en este
caso el ion cloruro , que rompe la capa pasiva creando en la superficie una
serie de orificios rompiendo localmente la pasividad y generando una
corrosión por picaduras.

 El picado se presenta por encima de un cierto potencial que se conoce


como potencial de ruptura (Er) o potencial de picado y es el valor del
potencial donde inician las picaduras en el electrodo pasivo y es siempre más
positivo que el potencial de corrosión (Er > Ecorr).

 La transición actividad-pasividad es cuando se llega a un potencial en el cual


la corriente ya no aumenta teniendo una corriente crítica de pasivación,
posteriormente aumenta el potencial llegando a la zona de pasivación.

 El potencial de Flade (Ef) es el potencial en el cual un metal que exhibe la


transición actividad-pasividad se vuelve activo al ir disminuyendo la
polarización anódica que lo mantenía pasivo.
 En la zona 1-2 se dice que el metal se disuelve en forma activa.
 En la zona 2-3 aparece una zona de pasividad (sobre el metal se forma una película
muy delgada de óxido que dificulta su disolución).
 La zona 3-4. Si la película pasivante es aisladora, al aumentar el potencial el óxido
pasivante irá aumentando su espesor sin que se note un aumento importante de la
corriente.(por ejemplo: Al, Zr, Te, etc).
 Se dan otros casos en que ocurren otros fenómenos como los indicados por las curvas
5, 6, 7.
 Curva 5: Cuando la película pasivante está formada por elementos que pueden
oxidarse a una valencia mayor y dar productos solubles, se nota también un aumento
de la corriente acompañado por disolución del metal. Este fenómeno se conoce como
transpasividad, y lo presentan elementos tales como el cromo, o el manganeso, así
como las aleaciones de que forman parte.
 Curva 6: Por encima de cierto potencial cuando hay presentes ciertos iones "agresivos”
cloruros, nitratos, bromuros, etc. La película pasivante puede perder estabilidad y se
produce un fenómeno de corrosión localizada, el picado y lo presentan metales tales
como el hierro, cromo, etc. (El picado crea problemas muy serios).
 Curva 7: Si el óxido pasivante es buen conductor de electrones una vez alcanzado el
potencial de desprendimiento de oxígeno, la solución comenzará a descomponerse y
se notará aumento en la corriente de corrosión. Si el potencial se puede mantener
entre los valores 3 y 8 la corrosión será despreciable y se dice que hay protección
anódica. Por debajo de 1 también la corrosión se torna imposible.
EJ: La intersección de ambas ramas la
anódica y la catódica presenta las '
condiciones de funcionamiento del sistema
en estado estacionario:

En el caso de un metal pasivable que se


expone a diferentes medios agresivos.
1. El metal se corroe rápidamente en el
estado activo y la pasivación es imposible tal
como sucede en los aceros al C en H2SO4
diluido (0.1 N).
2. Hay tres puntos de intersección, el sistema
existe en un estado pasivo inestable y en otro
activo inestable, el sistema no puede pasar
espontáneamente de B a D pero sí de D a B, se
rompe la pasividad, hierro pasivado en HNO3
diluido, ya sea por un rayón o por iones cloruro.
3. Hay un punto estable E que garantiza una pasividad segura, se
pasivará espontáneamente porque se llega a una I crítica de
pasivación necesaria para que ocurra la transición actividad-
pasividad, el sistema no se vuelve activo, este caso refleja el
comportamiento del hierro y de aceros inoxidables en ácidos oxidantes
como el HNO3 concentrado. Entonces el caso 1 es un estado
permanentemente activo, el 2 una pasivación inestable, y el 3 un
estado pasivo estable.