ELECTROQUÍMICA

 Procesos electroquímicos
 Celdas electrolíticas y celdas galvánicas
 Leyes de Faraday
 Tipos de electrodo
 Potenciales de electrodo
 Electrodos de referencia
 FEM estandar
 Ecuación de Nersnt
 Pilas de concentración
 Trabajo eléctrico
 Analogía con expansión-compresión
 Celdas electrolíticas importantes
 Pilas y Baterías importantes
CELDAS ELECTROLÍTICAS CELDAS GALVÁNICAS
TIPOS DE ELECTRODOS
LEYES DE FARADAY
Pila de Daniell
Electrodo Normal de Hidrógeno
(ENH)
 El ENH sirve para calcular los Eº de
diferentes electrodos
 Por definición, el potencial de reducción del
hidrógeno es 0 V:
2 H+ (aq, 1M) + 2 e−  H2 (g, 1 atm)
Electrodo Normal de Hidrógeno
(ENH)
 Se arma una pila entre un electrodo y el
ENH. Se mide el potencial de la pila.
 Teniendo en cuenta que el ENH tiene Eº = 0,
se calcula por diferencia el Eº del electrodo
desconocido
 Se debe tener en cuenta que:

Eº pila = Eºreducción cátodo + Eºoxidación ánodo

o
DEº = Eºreducción cátodo - Eºreducción ánodo
Electrodo Normal de Hidrógeno
(ENH)
 Por ejemplo, a la pila formada entre el electrodo
de Cu y el ENH se le ha medido un potencial de
0,34 v:

H2 (g, 1atm)  2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- ánodo

Cu+2 (aq, 1M) + 2 e−  Cu cátodo

 Electrodo Normal de Hidrógeno
(ENH)
La pila formada entre el electrodo de Cu y el ENH
posee un potencial de 0,34 v:

DEº = Eºreducción Cu - Eºreducción H+ = + 0,34 v

Eºreducción Cu = + 0,34 v + 0 v = + 0,34 v

H2 (g, 1atm)  2 H+ (aq, 1 M) + 2 e- ánodo

Cu+2 (aq, 1M) + 2 e−  Cu cátodo

Potenciales de Reducción Estándar

Se han medido
y tabulado los
potenciales de
reducción
estándar de
algunos
electrodos
Potencial Estándar de la Celda (DEº)
Por consiguiente, el potencial de la
celda, en condiciones estándar, puede
calcularse a través de la siguiente
ecuación:

DEºcell = Eºred (cátodo) − Eºred (ánodo)

De esta forma, conociendo los Eº de los diferentes electrodos, que

se buscan en la Tabla, se puede predecir la FEM de una pila o
celda electrolítica
Potencial Estándar de la Pila (DEº)
 Para esta pila:
reacción de oxidación
Eºred = −0,76 V

reacción de reducción

Eºred = +0,34 V
Potencial Estándar de la Pila
(DEº)

DEºcell = Eºred (cátodo) − Eºred (ánodo)

DEºcell = + 0,34 V − (− 0,76 V)

DEºcell = + 1,10 V
Agentes Oxidantes y Reductores
 Los oxidantes más
fuertes, tienen los
potenciales de
reducción más
positivos (se reducen
más facilmente)
 Los reductores más
fuertes, tienen los
potenciales de
reducción más
negativos (se oxidan
más facilmente)
Agentes Oxidantes y Reductores

A mayor diferencia
entre potenciales
de reducción,
mayor voltaje de la
celda
Ecuación de Nernst

RT
DE = DE − ln Q
nF
Usando log en base 10

2,303 RT
DE = DE − log Q
nF
 Ecuación de Nernst
A temperatura ambiente (298 K),
2,303 RT
= 0,0592 Voltios
F
La ecuación se convierte en:
0,0592
DE = DE − log Q
n

donde n es el Nº total de e- de la celda y

Q el cociente de reacción
 Ecuación de Nernst
0,0592
DE = DE − log Q
n
Para la reacción entre un cátodo de Cu sumergido en una solución de CuSO4
0,1 M y un ánodo de Pt sumergido en una solución de Fe2(SO3)3 0,5 M, se
obtiene el siguiente DE:

2 x [Fe+3 (aq, 0,5 M) + 1 e-  Fe+2 (aq, 0,8 M)] Eº=+0,77v

Cu  Cu+2 (aq, 0,1M) + 2 e− Eº=+0,34v

2 Fe+3 (aq, 0,5 M) + 1 Cu  2 Fe+2 (aq, 0,8 M) + 1 Cu+2 (aq, 0,1M)

DEº = +0,77v – (+ 0,34 v) = 0,43 v

 Ecuación de Nernst
0,0592
DE = DE − log Q
n
0,0592 log [Fe+2]2 [Cu+2]1
DE = DE − [Fe+3]2
n

0,0592 log [0,8]2 [0,1]1

DE = + 0,43 v -
2 [0,5]2

DE = + 0,538 v
 Ecuación de Nernst
Las Pilas tienen siempre DE positivo:

PILA DE > 0

CELDA ELECTROLÍTICA DE < 0

 Notación de la Pila
solidosoluciónsoluciónsolido
• Anodo a la izquierdaCatodo a la derecha
• La linea simple separa fases
• La linea doble, representa el puente salino
• Si las sustancias de alguno de los
compartimentos es acuosa, se coloca un
electrodo inerte, como el platino (Pt)
• Para la reacción anterior:
Cu(s)Cu+2(0,1M)Fe+3(0,5M),Fe+2(0,8M)Pt(s)
 Pila de Concentración

 Se puede armar una pila con electrodos iguales

sumergidos en soluciones de igual soluto pero con
diferente concentración
• Para estas pilas, DEº es 0, pero el Q no vale 0
• Por lo tanto DE tiene un valor, y a mayor diferencia
de concentración, mayor DE
Diferentes tipos de
Pilas
 Diferentes sistemas electroquímicos para
generar energía eléctrlectrica
Reductor Oxidante
(fuel)

Baterías Baterías Celdas

Primarias Secundarias Combustible

POWER POWER
POWER

Productos
Recargable
Reacción

POWER
 Pilas Alcalinas
Pila Seca
Celda de Leclanché

DE = 1,5 v

Anode: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-

Cathode: 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

19.6
 Pila de Mercurio

Anode: Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cathode: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

19.6
Batería de Auto

6 celdas conectadas
en serie de 2 v cada
una

DE = 12 v

Anode: Pb (s) + SO2-4 (aq) PbSO4 (s) + 2e-

Cathode: PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2-

4 (aq) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2-

4
(aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

19.6
Batería de Ni-Cd
Anodo (-)
Cd + 2 OH- ---> Cd(OH)2 + 2e-
Catodo (+)
NiO(OH) + H2O + e- ---> Ni(OH)2 + OH-
 H2 como Combustible

Los autos pueden usar electricidad generada

por una celda de combustible de H2/O2
El H2 puede ser almacenado en tanques o
generado por hidrocarburos
Celdas de Combustible de
Hidrógeno
 Una celda de
combustible es una celda
que requiere un aporte
continuo de reactivos para
que pueda funcionar

Anode: 2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

Cathode: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

19.6
Celdas Electrolíticas
-Electrólisis-
 Celda Electrolítica
Cataforesis
Se utiliza energía
eléctrica para
producir, a través de
una reacción redox
no espontánea,
sustancias químicas
que me interesan
Me+n + n e- → Me
Electrólisis de Sales Fundidas
Electrólisis de Solución NaCl (c)

En el cátodo:
Na+ + e-  Na ó 2 H2O + 2 e-  H2 + 2 OH-

En el cátodo:
E°Na+/Na = - 2,71 v E°H2O/H2 = - 0,83 v
 Electrólisis de Solución NaCl (c)
En el ánodo:
2 H2O  O2 + 4 H+ + 4 e- ó 2 Cl-  Cl2 + 2 e-

En el ánodo: E°O2/H2O = + 1,23 v E°Cl2/Cl- = + 1,36 v

• los potenciales no difieren significativamente por lo que la competitividad entre

ambos procesos es bastante pareja
• la solución está concentrada en NaCl por lo que existe alta disponibilidad de
iones Cl- en las inmediaciones del electrodo
• la cinética de formación de gas oxígeno es lenta lo que exige la aplicación de un
potencial superior al teórico (llamado sobrepotencial) para su liberación a
velocidad apreciable

El proceso global es:

2 NaCl + 2 H2O  Cl2 + H2 + 2 NaOH

Electrólisis del Agua