RMN Cursul Profului

UNIVERSITATEA TEHNICĂ GHEORGHE ASACHI DIN IAŞI
FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI

Domeniul: Inginerie chimică
Specializarea: Biomateriale polimerice și bioresurse, master
Produse farmaceutice şi cosmetice, master
Controlul și procesarea alimentelor
Metode de caracterizare si testare a materialelor

MODUL I
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUŞILOR ORGANICI
TITULAR DISCIPLINĂ: PROFESOR DAN SCUTARU
1
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII
COMPUŞILOR ORGANICI
Tehnicile moderne de determinare a structurii

compuşilor organici includ:
Spectrometria de masă:
masa şi formula moleculară (parțial structura
chimică)
Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară:
structura moleculară
Spectroscopia în infraroşu:
natura grupărilor funcţionale din moleculă
Spectroscopia în UV-VIS:
prezenţa sistemelor conjugate în molecule
2
SPECTRUL ELECTROMAGNETIC
înaltă Frecvenţa (n) joasă
înaltă Energie joasă
RAZE-X ULTRAVIOLET INFRAROŞU MICRO- RADIO FRECVENŢA

UNDE
Rezonanţa
Infraroşu
Ultraviolet Vizibil Magnetică
vibraţional
nucleară
2.5 mm 15 mm 1m 5m
200 nm 400 nm 800 nm
Albastru Roşu
scurtă Lungime de undă (l) lungă
3
Spectrometru RMN
Spectrometru de masă
4
Spectrofotometru IR
Spectrofotometru UV-VIS
5
77
106
Spectrul de masă şi principalele fragmentări ale benzamidei6

10.01
5 1
7.86
7 3 O
7.52
2
7.88
8 4
7.54
6
7.62
7.49
7.65
1.03 6.00
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5
Spectrul H-RMN al
128.96
benzaldehidei
129.68
Spectrul C-RMN al
benzaldehidei
134.37
192.19
136.47
7
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110
Spectru IR
Spectru UV
8
REZONANŢA MAGNETICĂ NUCLEARĂ
RMN (NMR)
Norman Ramsey – parintele Rezonantei Magnetice Nucleare
27 august 1915 - 4 noiembrie 2011
9
First 60 MHz NMR Spectrometer
First 1 GHz NMR Spectrometer (1000 MHz, 23.5 T)

was installed at the new ‘Centre de RMN à Très
Hauts Champs’ in Lyon, France in August 2009
10
Spectru 1H-RMN
COPYRIGHT 1998
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED

3.54
0.94
2 3
H3C 1 Cl
0.96
4 5
0.91
3.51
3.56
0.00
1.76
1.45
1.48
1.73
1.78
2.00 2.07 2.17 2.93
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
11
Spectru 13C-RMN
COPYRIGHT 1998
Sigma-Aldrich Co.
20.09
ALL RIGHTS RESERVED
2 3
34.70
H3C 1 Cl
4 5
13.31
44.79
0.00
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
12
SPINUL NUCLEAR
Nucleele anumitor atomi au proprietatea numită “SPIN”.
Datorita rotatiei in jurul axei, asemenea nuclee se

comporta ca si cum ar fi magneti minusculi ce
circula liber in solutie.
Este asemănătoare proprietăţii de

rotire a unui electron, care poate
avea două stări : +1/2 şi -1/2 .
Fiecare nucleu cu spin-activ are un număr de spini definiţi prin numărul

cuantic de spin, I.
13
NMR = Nuclear Magnetic Resonance
Principii fizice:
Nuclee precum 1H, 13C, 19F, 31P posedă spin nuclear.
O sarcină în mişcare generează un moment magnetic, astfel încât astfel de nuclee
pot fi considerate ca şi magneţi în miniatură. La plasarea lor într-un cîmp
magnetic, acestea se vor orienta paralel cu câmpul (favorabil dpdv energetic) sau
antiparalel cu cîmpul (nefavorabil).
N N
N - spin state, S - spin state,

favorable, unfavorable,
lower energy higher energy
S N
S S
A spinning nucleus with it's magnetic field A spinning nucleus with it's magnetic field
aligned with the magnetic field of a magnet aligned against the magnetic field of a magnet
Alinierea paralelă (numită spin ) are o energie mai joasă decât cea antiparalelă
(numită spin ).
Nucleele fără spin (cum ar fi 12C) nu se aliniază în cîmp magnetic deoarece nu se

comportă ca şi magneţi. Astfel, nu se pot face experimente RMN la 12C.
14
Numere cuantice de spin ale unor nuclee uzuale
Izotopii cei mai abundenţi ai C şi O nu au spin.
Element 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F
Număr cuantic
de spin 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2
(I)
Nr. de stari 2 3 0 2 3 0 6 2
de spin
Elementele cu masă impară sau număr atomic impar

au proprietatea de “spin”nuclear.
numărul stărilor de spin este 2I + 1,

unde I este numărul cuantic de spin. 15
RMN: Principii de baza
La introducerea unui compus intr-un camp magnetic se poate masura
diferenta energetica dintre starile - si - prin iradierea moleculelor cu
radiatii electromagnetice de energia potrivita.
La un magnet de 7,05 Tesla este necesara o energie de circa 300 MHz (unde
radio).
Astfel, la bombardarea moleculelor cu unde radio de 300 MHz, protonii vor
absorbi energie si se poate masura cantitatea respectivă. La un magnet de
11,75 Tesla, este necesara o energie de 500 MHz (cu cat magnetul este mai
puternic, cu atat este mai mare diferența de energie dintre starile  si ).
at no magnetic field,  proton spin state
there is no difference beteen (higher energy)
- and - states.
Graphical relationship between
magnetic field (B o) and frequency ( n E E = h x 300 MHz E = h x 500 MHz
for 1 H NMR absorptions

proton spin state
(lower energy)
0T 7.05 T 11.75 T
Bo
16
REZONANȚA MAGNETICĂ
NUCLEARĂ A PROTONULUI
1H-RMN
Deşi există un interes crescând pentru alte nuclee,

în special C-13, rezonanța nuceară a nucleului de hidrogen (protonul)
este studiată în mod frecvent și, de obicei, aduce cele mai multe
informații structurale.
17
STĂRI DE SPIN – NUCLEU DE HIDROGEN
Spinul nucleului încărcat
m pozitiv generează un vector
moment magnetic, m.
+ +
În absenţa unui
m câmp magnetic
sau electric, cele
+ 1/2 - 1/2 două stări
DOUĂ STĂRI DE SPIN sunt echivalente
dpdv energetic.
18
FENOMENUL DE “REZONANŢĂ”
19
Nivele Energetice de Spin Nuclear
N
-1/2
În prezenţa unui câmp nealiniat

magnetic puternic (Bo),
cele două stări de spin
diferă energetic.
+1/2
aliniat
Bo S 20
Absorbţia de energie
cuantificare
Opus
-1/2 -1/2
E
E = hn
Radiofrecvenţa
+1/2 +1/2
Câmp
aplicat
Aliniat
Bo 21
ENERGIA DE SEPARARE DEPINDE DE Bo
- 1/2
E = kBo = hn
degenerat
la Bo = 0
+ 1/2
Bo
Creşterea câmpului magnetic
22
Existenţa celor două stări energetice stă la baza fenomenului RMN. La
iradierea probei cu o sursă de frecvenţă adecvată are loc tranziţia din
orientare paralelă în cea antiparalelă, conducând la fenomenul de
rezonanţă nucleară, ce se manifestă prin absorbţie de energie.
Diferența dintre numărul de protoni în cele două stări este foarte mică.
1000000 / 999993 !
23
UN EFECT SECUNDAR AL CÂMPULUI MAGNETIC PUTERNIC
ATUNCI CÂND UN ATOM DE HIDROGEN CU SPIN ACTIV

ESTE PLASAT ÎNTR-UN CÂMP MAGNETIC PUTERNIC
….. începe să execute o mişcare de PRECESIE
OPERAREA PE UN SPECTROMETRU RMN DEPINDE DE

ACEST REZULTAT
24
N
w Nucleul are o mişcare

de precesie la
RADIOFRECVENŢA
frecvenţa w când
40 - 600 MHz este plasat într-un
câmp magnetic
puternic.
hn
REZONANŢĂ
MAGNETICĂ
Dacă n = w atunci NUCLEARĂ
energia va fi
absorbită şi RMN
spinul se va
inversa. S
25
Frecvenţele de Rezonanţă ale unor Nuclee
Izotop Abundenţa Bo (Tesla) Frecvenţa (MHz) g(radian/Tesla)
1H 99.98% 1.00 42.6 267.53
1.41 60.0
2.35 100.0
7.05 300.0
2H 0.0156% 1.00 6.5 41.1 4:1

7.05 45.8
13C 1.108% 1.00 10.7 67.28

2.35 25.0
7.05 75.0
19F 100.0% 1.00 40.0 251.7

26
POPULAŢIA ŞI INTENSITATEA SEMNALULUI
Intensitatea unui semnal RMN depinde de
Diferenţa de Populaţie a celor două stări de spin
Radiaţia
induce
creşterea şi
scăderea rezonanţa
emisia
tranziţiilor. indusă
Pentru un semnal pozitiv excesul de

trebuie să existe un exces populaţie
de spini în stare energetică joasă.
Saturarea = populaţii egale = nici un semnal 27

APARATURA
28
29
Spectrometru RMN 60 MHz
simplificat
Oscilator hn
RF (60 MHz) semnal Detector Aparat
de absorbţie RF înregistrare
Transmiţător
Receptor
MAGNET MAGNET
N S
Proba
30
Diferite tipuri de protoni absorb la diferite
rapoarte în acelaşi câmp magnetic.
N Bo = 1.41 Tesla
EXEMPLU: 59,999995 MHz

59,999700 MHz
O
CH2 C CH3
hn
Pentru a determina o
60 MHz 59,999820 MHz absorbţie la 60 MHz,
tăria câmpului magnetic
Bo, trebuie să fie crescut
S la o valoare diferită pentru
fiecare tip de proton.
Diferenţele sunt foarte mici,
în părţi pe milion. 31
ÎN EXPERIMENTUL RMN CLASIC, INSTRUMENTUL
SCANEAZĂ DE LA “CÂMP JOS” LA “CÂMP ÎNALT”
CÂMP CÂMP
SCĂZUT ÎNALT
RMN
Scădere Creştere
scanare
32
Spectrul RMN al p-metoxifenilacetonei
6.87
3.78
3.62
2.12
7.09
7 1 CH3
9 3 2 4
H3C 10 6 O
12 5
O 8
11
7.26
1.98 2.00 3.13 3.00
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
DIFERITE TIPURI DE PROTONI SE REGĂSESC ÎN ZONE DIFERITE.

CÂTE TIPURI DIFERITE DE ATOMI DE HIDROGEN SUNT?
33
APARATURA MODERNĂ
TRANSFORMARE în IMPULSURI FOURIER
FT-NMR
necesită un calculator
34
EXCITARE PULSATORIE??
N
n2
n1
O
BANDA LARGĂ
de IMPULS RF CH2 C CH3
conţine o multitudine
de frecvenţe n3
(n1 ..... nn
S
Sunt excitate simultan toate tipurile
de protoni cu un singur impuls RF. 35
FID signal (Free Induction Decay Signal)
(relaxare)
n1
O
CH2 C CH3 n2
n3
n1, n2, n3 au durata de înjumătăţire
diferită
36
FID COMPUS
“domeniul timp“ al spectrului
n1 + n2 + n3 + ......
timp 37
TRANSFORMATA FOURIER
Tehnică matematică prin care un semnal FID complex
se obţine din compunerea frecvenţelor individuale.
convertire TERMENI
TIMP FRECVENŢA MATEMATICI
FID SPECTRU RMN
FT-NMR
computer
SEMNAL
COMPLEX
Transformata
n1 + n2 + n3 + ......
Fourier
frecvenţe
amestec de frecvenţe
individuale
scindate (funcție de timp)
38
convertire la spectru
SEMNALUL FID este transformat
într-un spectru RMN clasic:
O
CH2 C CH3
spectru în “domeniu frecvenţa” 39

COMPARAŢIE ÎNTRE
TEHNICILE CW ŞI FT
40
METODA UNDEI CONTINUE (CW)
METODA CLASICĂ
Câmpul magnetic este “scanat” de la câmp jos la câmp

înalt, în timp ce o undă de radiofrecvenţă constantă
(undă continuă) este furnizată la o frecvenţă fixă (100 MHz).
Metoda necesită câteva minute pentru a furniza spectrul

RMN.
LENT, ZGOMOT CRESCUT
41
METODA CU TRANSFORMATA
FOURIER (FT) RAPIDĂ
ZGOMOT REDUS
METODA NOUĂ PE BAZĂ DE COMPUTER
Majoritatea protonilor se relaxează din starea excitată

foarte rapid (timp de o secundă).
Impulsul de excitare, datele colectate (FID), şi

Transformata Fourier (FT) necesită câteva secunde.
Impulsul şi datele obţinute pot fi repetate la fiecare

câteva secunde.
Repetiţiile se pot realiza într-un timp foarte scurt,

conducând la îmbunătăţirea semnalului…..
42
SEMNAL ÎMBUNĂTĂŢIT/ ZGOMOT
Prin adăugarea semnalelor de la mai multe impulsuri, poate fi
crescută tăria semnalului peste nivelul de zgomot.
semnal semnal
zgomot îmbunătăţit
impuls 1
impuls 2 compunere
impulsuri
zgomot anulat
impuls n etc.
43
Pregătirea probelor
Spectrele se înregistrează în soluţie,

utilizând solvenţi deuteraţi !
Se dizolvă 1 – 25 mg compus în 0,4 – 0,7 ml
solvent. Soluţiile sunt filtrate înainte de
introducerea în tub.
44
7.26
TMS
Cl
4
0.00
D 1 Cl
5 2
Cl
Cloroform-d3
3
14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6
4.85
0.00
D D
5 3
Metanol-d4
D 1 O
6 2
D
4
3.30
3.29 3.30
3.31
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 -1.0
45
2.50
2.51
2.49
D D
D 8 7 D
9 3 2 6
S
H2O D 1 D
2.51
10 5
2.49
O
3.31
3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4
DMSO-d6
46
Interpretarea spectrelor 1H-RMN
Caracteristici principale
1. Poziţia semnalelor depinde de vecinătatea chimică
2. Intensitatea semnalelor depinde de numărul de protoni identici
3. Structura fină a picurilor depinde de prezenţa atomilor de
hidrogen vecini
47
PRELUCRAREA SEMNALULUI FID
48
Spectrul RMN al fenilacetonei
O
CH2 C CH3
Fiecare tip diferit de proton se regăseşte în regiuni diferite.
49
INTEGRAREA SEMNALELOR
Spectrul redă nu numai picuri distincte pentru fiecare tip
diferit de proton, ci şi numărul relativ al fiecărui tip de
proton prin procesul numit integrare.
Integrare = determinarea ariei picului
Aria unui pic este proporţională cu

numărul de protoni care generează picul.
50
Acetat de Benzil
Integrala redă cantitatea proporţională cu numărul de H din fiecare pic
METODA 1
Integrala
integrală
raport simplu
55 : 22 : 33 = 5:2:3 a înălţimilor51
Acetat de benzil (FT-NMR)
Iniţial : 5 2 3
58.117 / 11.3 21.215 / 11.3 33.929 / 11.3

= 5.14 = 1.90 = 3.00
O
CH2 O C CH3
METODA 2
integrare CH3
33.929 / 3 = 11.3
digitală
Integralele au
o acurateţe de
10%.
Instrumentele moderne redau integrala ca un număr. 52

2.08
7.34
O
8
5.09
6 1 4
10 3 O CH3
2 7
11 5
9
0.00
4.90 2.02 3.00
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
53
DEPLASAREA CHIMICĂ
54
Anizotropie Diamagnetică
Câmpul aplicat
induce deplasarea
electronilor –ceea ce
generează un câmp
magnetic local care se electronii de valenţă
opune câmpului exterior ecranează nucleele
aplicat.
linii de câmp magnetic
Bo aplicat B indus
(opus lui Bo)
câmpuri aplicate nucleelor 55
ECRANAREA DIFERĂ în FUNCŢIE DE PROTON
Toate tipurile diferite de protoni dintr-o moleculă

sunt ecranate în mod diferit.
Protonii răspund diferit la câmpul magnetic aplicat şi

apar în diferite zone ale spectrului.
De aceea un spectru RMN conţine informaţii utile

(tipurile diferite de protoni apar în zone predictibile).
SPECTRU
CÂMP SCĂZUT CÂMP ÎNALT
Protoni mai puţin Protoni puternic
ecranaţi. ecranaţi.
Este necesar un câmp
crescut pentru a induce
56
rezonanţa.
POZIȚIA SEMNALELOR ESTE
DETERMINATĂ ÎN FUNCŢIE DE TMS
Mai mult decât măsurarea exactă a poziţiei picului, se
măsoară cât de deplasat este acesta faţă de TMS.
CH3 Compus de referinţă

tetrametilsilan
CH3 Si CH3 “TMS”
CH3
Protonii puternic
ecranaţi apar
câmpuri înalte.
TMS Iniţial s-a crezut

că nu există alt
deplasare în Hz compus adecvat
câmp scăzut
pentru câmp înalt
n 0 decât TMS.
57
Câmpurile magnetice mai puternice (Bo)
intensitate determină operarea la frecvenţe mai înalte (n).
câmp
frecvenţa
g
hn = B
2p o Tărie câmp Frecvenţa 1H de
RMN operare
constante
1.41 T 60 Mhz
2.35 T 100 MHz
n = ( K) Bo 7.05 T 300 MHz
58
FRECVENŢELE MAI ÎNALTE DAU PICURI MAI MARI
Deplasarea chimică (Hz) observată pentru un proton

depinde de frecvenţa aparatului.
Frecvenţa înaltă
= deplasări (Hz) mai mari
TMS
deplasare in Hz
câmp scăzut
n 0
59
DEPLASARE CHIMICĂ
Deplasările chimice faţă de TMS sunt mai mari la frecvenţă
mai înaltă (300 MHz, 500 MHz) decât cele la frecvenţe mai
joase (100 MHz, 60 MHz).
Deplasarea chimică poate fi ajustată astfel:

părţi pe
milion
deplasare deplasare (Hz)

chimică
= d = = ppm
frecvenţa in MHz
valoarea obţinută este aceeaşi, indiferent

de instrumentul utilizat.
Protonul unei molecule specifice va avea întotdeauna

aceeaşi deplasare chimică (valoare constantă). 60
RELAŢIA HERZ / PPM
Ce reprezintă 1 ppm?
Frecvenţa Hz Echivalent 1 părţi pe milion

de operare 1H la 1 ppm a n MHz este n Hz
1
n MHz ( ) = n Hz
60 Mhz 60 Hz 10 6
100 MHz 100 Hz

300 MHz 300 Hz
7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Fiecare unitate ppm reprezintă o modificare cu un ppm a lui
Bo (intensitatea câmpului magnetic, Tesla) sau o modificare
1 ppm a frecvenţei (MHz). 61
Diagrama RMN
-OH -NH
CÂMP JOS CÂMP ÎNALT
DEZECRANARE ECRANARE
CHCl3 , H
TMS
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 d (ppm)
H
CH2F CH2Ar C-CH-C
RCOOH RCHO C=C CH2Cl CH2NR2
CH2S C
CH2Br
CH2I C C-H C-CH2-C
CH2O C=C-CH2 C-CH3
CH2NO2 CH2-C-
O
Intervalele corespund protonilor specifici.
62
DEDLASĂRI CHIMICE APROXIMATIVE (ppm) PENTRU ANUMITE TIPURI DE PROTONI
R-CH3 0.7 - 1.3 R-N-C-H 2.2 - 2.9 R-C=C-H

R-CH2-R 1.2 - 1.4 R-S-C-H 2.0 - 3.0 4.5 - 6.5
R3CH 1.4 - 1.7
I-C-H 2.0 - 4.0
H
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
Br-C-H 2.7 - 4.1
O 6.5 - 8.0
R-C-C-H 2.1 - 2.4 Cl-C-H 3.1 - 4.1 O
O RO-C-H 3.2 - 3.8 R-C-N-H
5.0 - 9.0
RO-C-C-H 2.1 - 2.5
HO-C-H 3.2 - 3.8 O
O
O R-C-H
HO-C-C-H 2.1 - 2.5 9.0 - 10.0
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
N C-C-H 2.1 - 3.0 O
O2N-C-H 4.1 - 4.3 R-C-O-H
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
F-C-H 4.2 - 4.8 11.0 - 12.0
C-H 2.3 - 2.7 R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-C C-H 1.7 - 2.7 R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0 1.0
63
- 4.0
NU ESTE NECESAR SĂ MEMORAŢI VALORILE EXACTE !
ESTE SUFICIENT SĂ CUNOAŞTEŢI TIPURILE DE

PROTONI DIN DOMENIILE SELECTATE ALE
SPECTRULUI 1H-RMN
C-H unde C este CH la un C

ataşat la un atom vecin alifatic
acid aldehidă benzen alchenă implicat
electronegativ C-H
COOH CHO CH =C-H în legături
pi
X-C-H X=C-C-H
12 10 9 7 6 4 3 2 0
MAJORITATEA SPECTRELOR POT FI INTERPRETATE

PE BAZA CUNOAŞERII INFORMAŢIILOR DE MAI SUS
64
O
4.36
1.03
4
1.05
+
N 3
1.00
- 2 1
O CH3
4.34
5 6
4.39
Spectrul real
2.06
2.03
0.00
2.01
2.08
2.00 2.06 2.95
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
1.95
Spectrul simulat
0.90 O
N+
4.41
O-
5 4 3 2 1 0
PPM 65
DEZECRANARE ŞI ANIZOTROPIE
Poziţiile de rezonanţă ale majorităţii protonilor depind
de trei factori majori (pe scala ppm).
1. Dezecranare datorită elementelor electronegative.
2. Domenii anizotrope datorită electronilor p-implicaţi

în moleculă.
3. Dezecranare datorită legăturilor de hidrogen.
66
DEZECRANARE DATORATĂ
ELEMENTELOR ELECTRONEGATIVE
67
DEZECRANARE DE CĂTRE UN ELEMENT ELECTRONEGATIV
d- d+ Atomii electronegativi “dezecranează”

Cl C H protonul, respectiv reduc densitatea
de electroni de la carbon şi, prin
d- d+ urmare scad şi mai mult densitatea la
element atomii de hidrogen.
electronegativ
SPECTRU RMN
“dezecranare“ ecranare puternica

protonii apar la protonii apar la
camp scazut camp inalt
dezecranarea deplaseaza rezonanta protonului

spre câmpuri scăzute (valori ppm mai mari)
68
Dependenţa deplasării chimice de
electronegativitate
Dependenta Deplasarii Chimice a CH3X
Compus CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si

Element X F O Cl Br I H Si
Electronegativitate X 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
Deplasare chimica d 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
Cei mai TMS

dezecranati dezecranarea creste cu
electronegativitatea lui X
1. 6969
Efectele substitutiei asupra
deplasarii chimice
Dezecranati Efectul creste odata

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl cu cresterea numarului
7.27 5.30 3.05 ppm de atomi
electronegativi.
Dezecranati
-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br
3.30 1.69 1.25 ppm
Efectul scade odata cu

cresterea distantei. 70
CAMPURI ANIZOTROPICE
DATORITA PREZENTEI LEGATURILOR π
Prezenta unei legaturi π sau a unui sistem de legaturi duble

conjugate afectează considerabil deplasarea chimică.
La nucleele aromatice efectul este cel mai puternic.
71
Ring Current
CURENTUL in Benzene
DE INEL IN BENZEN
p electrons π
Circulatia electronilor
Circulating
Deshielded
Dezecranare
H H
Campurile se aduna
Bo Secondary
Campulmagnetic field
magnetic
secundar
generated generat dep
by circulating
circulatia
electrons electronilor
deshields π
aromatic
protons
dezecraneaza protonii 72
aromatici
CAMP ANIZOTROPIC IN ALCHENE
protonii sunt
dezecranati
H H
Dezecranare
deplasare
camp scazut
Campurile
se aduna
C=C
H H
Linii de camp
magnetice secundare
(anizotropice)
Bo
73
CAMP ANIZOTROPIC IN ALCHINE
H
C
C
H Camp magnetic
secundar
(anisotropic)
ecranare Atomii de hidrogen
Bo
sunt ecranati
Campurile se scad 74
LEGATURI DE HIDROGEN
75
LEGATURA DE HIDROGEN DEZECRANEAZA PROTONII
Deplasarea chimica depinde de

R numarul legaturilor de hidrogen
formate.
O H H
Deplasarile chimice ale alcooliilor
O H O R variaza de la 0.5 ppm (OH liber) la
5.0 ppm (legaturi de H).
R
Legatura de hidrogen creste lungimea

legaturii O-H si scade densitatea
electronilor de valenta din jurul
protonului- este dezecranat si deplasat
spre camp scazut in spectrul RMN.
76
ALTE EXEMPLE
O H O Acizii carboxilici au legaturi de
R C C R hidrogen puternice - formeaza
O H O dimeri.
Absorbtiile O-H ale acizilor carboxilici

se gasesc intre 10 and 12 ppm.
H3C O
O
H
In salicilatul de metil, care prezinta
O
legaturi de hidrogen intramoleculare,
absorbtia RMN pentru O-H este la 14 ppm
Se formeaza un ciclu de 6 membri. 77

SCINDARE SPIN-SPIN
2.04
1.28
1.26
1.23
4.13
O
5
4.11
3 2
H3C O CH3
6 1 4
4.08
4.15
2.07 3.00
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
78
4.13
4.11
4.08
4.15
O
5
2.07
3 2
4.30 4.25 4.20 4.15 4.10 4.05 4.00 3.95
H3C O CH3
6 1 4
1.26
1.28
1.23
3.00
1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10

79
SCINDARE SPIN-SPIN
În cele mai multe cazuri, un grup de protoni apare sub
forma unui semnal format din mai multe picuri ce formează
Un așa numit multiplet.
Multipletii se denumesc astfel:
Singlet Quintet
Dublet Septet
Triplet Octet
Quartet Nonet
Fenomenul este datorat interactiei protonului la

rezonanţă cu protonii vecini iar fenomenul este denumit
SCINDARE SPIN-SPIN. 80
Cele doua tipuri de atomi de hidrogen nu apar sub forma
unui singur pic, ci ca “triplet” si “dublet”.
3.97
3.95
5.77
dublet
triplet Cl
5.75
5.79
4 integrala = 2
integrala = 1 1 Cl
5
Cl 2
3
1.01 2.00
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5
De unde provin acesti multipleti ?

….. interactia cu vecinătăţile
81
REGULA n+1
82
Picul acestui atom de hidrogen Acesti atomi de hidrogen MULTIPLETi
este scindat de ceilalti Sunt scindati de catre
doi protoni vecini Protonul vecin
singlet
dublet
H H H H
triplet
C C C C quartet
H H quintet
doi protoni vecini
sextet
n+1 = 3 un proton vecin septet
triplet n+1 = 2
dublet
83
EXCEPTII DE LA REGULA N+1
IMPORTANT !
1) Protonii care sunt echivalenti datorita simetriei

nu sunt scindati
X CH CH Y X CH2 CH2 Y
nici o scindare daca x=y nici o scindare daca x=y
2) Protonii din acelasi grup

nu sunt scindati
H H
C H sau C
H H 84
EXCEPTII DE LA REGULA N+1
3) Regula n+1 se aplica in special protonilor alifatici
(saturati) sau ciclurilor saturate.
CH3
DA CH2CH2CH2CH2CH3 sau H DA
3.40
0.92
Br 3
5
1 2
4 CH3
6
0.94
3.43
0.00
3.38
0.89
1.86
1.38
1.39
1.84
2.00 2.02 4.20 2.87
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
85
3.95
3.93
5.35
5.29
5.17
5.13
Br 1
3
2 CH2
6.02
1.05 1.03 1.02 2.00
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0
insa nu se aplica protonilor legaturilor duble sau

din nuclee benzenice.
H CH3 CH3
H H NU NU
6/11/2019 86
TIPURI DE SCINDARI
87
CONSTANTA DE CUPLAJ
H H
J
C C H
J J H H
J J
J
Constanta de cuplaj este distanta J (măsurată în Hz)

dintre picurile unui multiplet.
J este o măsura a interacţiunii dintre două seturi de

atomi de hidrogen ce creeaza multipletul.
6/11/2019 88
Spectre de ordinul întâi
(sisteme AmXn, AMX)
Sunt spectrele în care constantele de cuplaj sunt relativ

mici comparativ cu diferența, exprimată în Hz, dintre
deplasările chimice ale nucleelor cuplate.
89
TIPURI DE SCINDARI AmXn
X CH CH Y CH3 CH
(x=y)
CH2 CH CH3 CH2
CH3
X CH2 CH2 Y
CH
(x=y) CH3
90
EXEMPLE DE SPECTRE CU
SEMNALE SCINDATE
91
3.53
3.51
3.5
2.02
3.49
3
H3C
3.0
1
2.5
4
Cl
2.0
1.86 1.83 1.81
1.79
2.00 1.74 1.77
1.5
1.05
1.02
1.0
2.99
1.00
0.5
0
0.00
92
3.51
H3C 1
3
3.53
2 Cl
3.49
4
1.02
1.15 2.00 1.00
3.60 3.55 3.50 3.45 3.40
Triplet, 1:2:1
1.05
1.00
1.79
1.10 2.00 0.94

1.81
1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90
Triplet, 1:2:1
1.83
1.77
1.74
1.86
0.98 5.17 10.00 9.81 5.10 1.17
1.90 1.85 1.80 1.75 1.70
93
Sextet, 1:5:10:10:5:1
1.57
1.55
-
O O
6 + 5
N
2
1
H3C CH3
4 3
4.66
4.71 4.68
4.62 4.64
0.00
4.60
4.73
1.00 5.99
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
picurile aproape se contopesc

in linia de baza, 1:6:15:20:16:6:1
94
4.66
-
O O
4.68
4.64
6 + 5
N
2
1
H3C CH3
4.62
4.71
4 3
4.60
4.73
1.00
4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50
1.57
1.55
0.00
5.99
95
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
H
2.21
2.20
4
1
H3C O
2 3
9.79
9.78
0.00
9.80
9.77
0.83 3.00
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
9.79
9.78
2.20
2.21
9.80
9.77
offset = 2.0 ppm 2.30 2.25

3.00
2.20 2.15 2.10

96 2.05 2.00
10.5 10.0 9.5 9.0

INTENSITATILE
PICURILOR DE MULTIPLET
TRIUNGHIUL LUI PASCAL
97
TRIUNGHIUL LUI PASCAL
Intensitatile
picurilor multiplet
1 singlet
Cifrele din
interior sunt 1 1 dublet
suma celor
doua 1 2 1 triplet
numere
de deasupra. 1 3 3 1 quartet
1 4 6 4 1 quintet
1 5 10 10 5 1 sextet
1 6 15 20 15 6 1 septet
1 7 21 35 35 21 7 1 octet 98
ORIGINEA SCINDĂRII
SPIN-SPIN
99
DEPLASAREA CHIMICA A PROTONULUI ESTE
AFECTATA DE SPINUL PROTONILOR VECINI !!!
Aliniat cu Bo Opus lui Bo
50 % dintre +1/2 -1/2 50 % dintre
molecule molecule
H HA H HA
C C C C
Bo
Câmp scăzut Câmp înalt
aliniat cu vecinătatea opus vecinătăţii
In orice moment, aproximativ jumatate dintre protonii moleculelor aflate in

solutie vor avea spin +1/2 iar cealalta jumatate vor avea spin -1/2. 100
ARANJAMENTE SPIN
o vecinatate o vecinatate
n+1 = 2 n+1 = 2
dublet dublet
H H H H
C C C C
Pozițiile de rezonanță (scindare) a unui anumit atom de hidrogen depind

de spinii posibili din vecinatatea sa.
Valoarea deplasării chimice este măsurată în centrul multipletului

101!!!
ARANJAMENTE SPIN
doua vecinatati o vecinatate

n+1 = 3 n+1 = 2
triplet dublet
H H H H
C C C C
H H
spini metinici
spini metilenici
102
ARANJAMENTE SPIN
trei vecinatati doua vecinatati

n+1 = 4 n+1 = 3
quartet triplet
H H H H
C C H C C H
H H H H
spini metilenici 103

spini metil
CONSTANTA DE CUPLAJ
104
CONSTANTA DE CUPLAJ
H H
J
C C H
J J H H
J J
J
Constanta de cuplaj este distanta J (măsurată în Hz)

dintre picurile unui multiplet.
J este o măsura a interacţiunii dintre două seturi de

hidrogeni ce creeaza multipletul.
105
COMPARATIE CAMP
100 MHz 200 Hz
Constantele de cuplaj sunt 100 Hz

constante - nu se modifica
in functie de taria 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
campului
6 5 4 3 2 1
200 MHz
400 Hz
Separarea
este mai mare 200 Hz
Deplasarea 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
depinde
de camp
106
3 2 1 ppm
100 MHz 200 Hz
100 Hz
J=
7.5 Hz
J = 7.5 Hz
6 5 4 3 2 1
200 MHz Separarea 400 Hz
Observati compresia este mai mare
multipletilor la 200 MHz 200 Hz
Comparativ cu cea de la
100 MHz, unde latimea este J = 7.5 Hz
aproape dubla.
107
6 5 4 3 2 1 ppm
60 MHz
J = 7.5 Hz
Care este eficienta
folosirii unui
camp inalt ?
3 2 1
Spectrele sunt
simplificate! 100 MHz
J = 7.5 Hz
Multipletii
suprapusi sunt
separati. 3 2 1
200 MHz
Efectele J = 7.5 Hz
secundare sunt
minimizate.
3 2 1 108
NOTATII PENTRU CONSTANTELE DE CUPLAJ
Cel mai intalnit tip de cuplaj este intre atomii de hidrogen
atașați de atomii de carbon adiacenti.
H H Este denumită cuplare vicinală.

3J Se noteaza cu 3J deoarece intre cei doi
C C atomi de hidrogen intervin trei legaturi.
Un alt tip de cuplaj poate aparea in cazuri speciale

de tipul
2J sau cuplare geminală
H
( adesea 2J = 0 )
C H
2J
Cuplarea geminala nu are loc atunci cand
cei doi hidrogeni sunt echivalenti datorita
rotatiilor in jurul altor doua legaturi.
109
CUPLAJELE LA DISTANTA
Pot avea loc si cuplaje la distanţe mai mari decat
2J sau3J, insă numai in situatii speciale.
H C H
C C
4J, are loc preponderent atunci cand
Atomii de hidrogeni sunt fortati sa adopte
conformatia “W”(in cazul compusilor biciclici).
Cuplajele mai mari decat 3J (ex. 4J, 5J, etc) sunt denumite
uzual “cuplaje la distanta”.
110
CONSTANTE DE CUPLAJ REPREZENTATIVE
H H
vicinal 6 - 8 Hz trei legaturi 3J
C C
H
trans C C 11 - 18 Hz trei legaturi 3J
H
H H
cis C C 6 - 15 Hz trei legaturi 3J
H
geminal C 0 - 5 Hz doua legaturi 2J
H
Hax Hax,Hax = 8 - 14
Heq Hax,Heq = 0 - 7 trei legaturi 3J
Heq Hax Heq,Heq = 0 - 5

111
H
cis 6 - 12 Hz
trei legaturi 3J
trans 4 - 8 Hz
H
H
C 4 - 10 Hz trei legaturi 3J
C H
H
C C 0 - 3 Hz patru legaturi 4J
C H
H C C C 0 - 3 Hz patru legaturi 4J
H
Cuplajele care au loc la distante mai mari de trei legaturi sunt
denumite cuplaje la distanta si sunt de obicei mici (<3 Hz)
sau inexistente (0 Hz). 112
RECAPITULARE
113
ASPECTE PRIVIND SPECTRUL RMN
1. Fiecare tip diferit de atom de hidrogen dă un pic
sau un grup de picuri (multiplet).
2. Deplasarea chimica (d,in ppm) oferă un indiciu privind
tipul de hidrogen care a generat picul (alcan, alchena,
benzen, aldehida, etc.)
3. Integrala dă numărul relativ al fiecarui tip de
hidrogen.
4. Scindarea spin-spin da numarul de hidrogeni ai
carbonilor adiacenti.
5. Constanta de cuplaj J oferă informatii privind

aranjamentul atomilor implicati.
114
SPECTROSCOPIA OFERA DATE ESENTIALE
In general, avand trei seturi de date
1) Formula bruta (sau compozitia %)
2) Spectrul IR
3) Spectrul RMN
Un chimist poate obtine structura unei molecule

necunoscute.
115
FIECARE TEHNICA OFERA DATE
IMPORTANTE
FORMULA
DA numerele relative de C si H si ai altori atomi
SPECTRUL INFRAROSU
Ofera date despre tipurile de legaturi prezente.
SPECTRUL RMN
Releva vecinatatea fiecarui hidrogen si numerele

relative ale fiecarui tip.
116
EXEMPLE DE SPECTRE
PART ONE
117
1 Etil-metil cetonă
2.15
O
1.05
4
1 CH3
5
H3C 2
1.08
3
1.03
2.45
2.48
0.00
2.43
2.50
2.14 3.05 3.00
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
118
2 ACETAT DE ETIL
2.04
1.26
O
5
1.28
1.23
3 2
4.13
H3C O CH3
4.11
6 1 4
4.08
4.15
2.05 3.00 3.03
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

119
1.
3
O
15
13 9 5 1
HO 11 7 3 2
16
H3C 12 8 4
17 14 10 6
0.88
2.34
1.30
0.00
2.32
2.37
0.86
0.90
1.63
1.61
1.65
1.58
1.68
2.00 2.16 23.51 2.89
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
0.73
12.0 11.5 11.0 10.5 10.0 9.5

120
4 t-Butil Metil Cetona
(3,3-dimetil-2-butanona)
1.15
O
7
CH3
2 3
H3C 1
6
CH3
H3C 5
4
2.14
3.00 8.36
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
121
O
4.36
1.03
4
1.05
+
N 3
1.00
- 2 1
O CH3
4.34
4.39
5 6
2.06
2.03
Spectrul real
0.00
2.01
2.00 2.08
2.06 2.95
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
1.95
Spectrul simulat
0.90 O
N+
4.41
O-
5 4 3 2 1 0
PPM 122
6 1,3-Dicloropropan Cl CH2CH2CH2 Cl
3.71
3.69
3.73
2.20
2.22
2.18
2.16
2.24
4.00 2.01
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
123
3.57
3.70
2 3
2.28
Br 1 Cl
3.68
3.55
4 5
3.59
3.72
2.30
2.26
2.32
2.24
2.00 2.15 2.06
3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2
124
4 1 5
Br 2 3 Cl
6 7
2.00 2.08 4.43 2.21
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
32.01
31.72
25.54
44.63
33.27
4 1 5
Br 2 3 Cl
6 7
125
48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24
EXEMPLE DE SPECTRE
PART TWO
126
1.19
1.17
0.95
O
5
3 2
H3C 1 OH
7 6
0.98
0.93
CH3
4
0.00
2.39
2.41
1.69
1.50
0.98 1.04 1.06 3.00 3.00
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
127
2.39
2.41
1.69
O
5
1.50
3 2
H3C 1 OH
7 6
CH3
4
0.98 1.04 1.06
2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4
128
1.51
1.48
7.30
1.51
3.70
3.73
CH3
7.31
3
8 1 OH
10 4 2 6
11 7 O 1.02 3.00
9 5
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
3.70
3.73
12.09
0.73 5.04 1.02 3.00
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2
129
4.27
2.01
8
6 1 O CH3
7.21
2.92
9 3 2 4 7 10
12 5 O
8 11
128.83
128.46
5.01 2.00 2.01 2.93

126.52
35.10
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
64.89
20.91
77.07
137.80
76.65
77.49
170.87
130
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
6.35
6.42
1 3 Amestec de izomeri cis si trans
Cl Cl
2 4
6.35
1.05 0.95
6.42
7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9 5.8 5.7
Cl Cl
4 3
2 1
2 Cl
3
Cl 1
4
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5
Cis trans 131

Maleat de dietil
1.31
6.25
H3C 11 O O 6 CH3
12 10 4 8
4.26
O 7 1 O
4.23
9 3
1.29
5 2
1.33
4.21
4.28
1.92 4.00 5.89
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
132
Etanol
1.22
1
H3C OH
2 3
3.37
3.67
1.99 1.05 3.00
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
133
12 Alcool Benzilic
CH2 OH
134
COPYRIGHT 1998
5 1
Sigma-Aldrich Co.
7 3 OH
2
7.28
ALL RIGHTS RESERVED
8 4
6
4.54
4.55
7.26
2.85
7.30
7.22 7.24
0.00
2.87
7.25
2.83
7.33
7.22
4.78 2.00 0.97
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
135
Alcool n-Propilic
0.92
1 OH
2 4
H3C
3
0.00
1.56
3.55
3.18
2.00 1.00 1.97 2.92
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
136
NUCLEE AROMATICE
137
HIDROGENII NUCLEULUI AROMATIC
Curentul de inel determina aparitia protonilor atasati

la nucleu in intervalul 7 - 8 ppm.
Diagrama anizotropica arata originea efectului.
Protonii din gruparea metil sau metilen atasati la

nucleu apar in intervalul 2 - 2.5 ppm.
138
Ring Current
CURENTUL in Benzene
DE INEL IN BENZEN
p electrons π
Circulatia electronilor
Circulating
Deshielded
Dezecranare
H H
Bo Secondary
Campulmagnetic field
magnetic
secundar
generated generat dep
by circulating
circulatia
electrons electronilor
deshields π
aromatic
protons
dezecraneaza protonii139
aromatici
NUCLEE MONOSUBSTITUITE
140
NUCLEE ALCHIL-SUBSTITUITE
In nucleele monosubstituite cu o grupare alchil toti
hidrogenii din nucleu apar in acelasi loc in spectrul RMN.
R
R = alchil
Aparent, curentul de inel

egalizeaza densitatea de electroni
a tuturor carbonilor din nucleu
si, prin urmare, a tuturor atomilor
de hidrogen.
141
Spectrul RMN al Toluenului
60 MHz
CH3
5
3
142
2.33
3 CH3
7.16
5 2 1
0.00
7 4
6
3.24 3.00
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
143
3 CH3
5 2 1
7 4
6
2.04 3.24
7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95
144
128.22
129.01
3 CH3
5 2 1
125.29
7 4
6
21.43
77.45
77.01
76.59
137.81
0.00
136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0
145
SUBSTITUENTI CU ELECTRONI NEPARTICIPANTI
Elementele electronegative cu electroni neparticipanti
ecraneaza pozitiile o- si p-, separand hidrogenii in doua
grupuri.
.. Electroni neparticipanti
X
Gruparile donoare de electroni
ecraneaza pozitiile o-, p- datorita
rezonantei.
.. ..
X = OH, ..
.. OR, :O R
+
:O R
+
:O R
+
:O R
.. ..
NH2, NR2, :- -
:
..
-O(CO)CH
.. 3 .. -
ester 146
Anisol (400 MHz) Comparatie:
CH3
O CH3 Protonii din ciclu

apar la 7.2 ppm.
3.77
2 3
6.90
7.27
1.99 2.87 3.00
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5
ecranare
147
EFECTUL SUBSTITUTIEI CARBONILICE
Cand o grupare carbonil este atasata la nucleu, protonii
din pozitiile o- si p- sunt dezecranati de campul
anizotropic al C=O
R R
O C C O
H H H H
Numai protonii din o- sunt afectati.
Acelasi efect apare in cazul legaturilor C=C.

148
Acetofenona (400 MHz)
CH3 3
O C
O
H H 3
2.59
6 1
8 4 CH3
2
9 5
7.93
7.44
7
7.52
1.90 0.99 1.96
8.05 8.00 7.95 7.90 7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30
7.93
7.44
2 3
7.52
1.90 1.96 3.00
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
dezecranare 149
NUCLEE para -DISUBSTITUITE
150
Disubstitutia-para
Benzenii 1,4-disubstituiti vor da perechi de dubleti
atunci cand cele doua grupari ale ciclului sunt
foarte diferite
exemplu:
1-iodo-4-metoxibenzen
151
Spectrul RMN al
1-metil-4-etoxibenzenului
2.26
1.37
H3C 2 5 7
4
O 3 9 CH3
1 10
6 8
1.39
1.35
3.95
3.97
6.79
0.00
6.76
7.03
7.06
1.98 2.00 2.08 3.00 3.00
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
152
H3C 2 5 7
4
O 3 9 CH3
1 10
6 8
6.79
6.76
7.03
7.06
1.98 2.00
7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3
153
p-DISUBSTITUTIA SE MODIFICA DACA CELE DOUA
GRUPARI SUNT SIMILARE
Toate picurile se apropie.
Picurile exterioare se micsoreaza …………………..… si dispar in final.
Picurile din interior se inalta…………………………. si final se unesc.
X X X
toti H
Echivalenti
X
X' chimic
Y
X=Y X ~ X’ X=X
aceleasi grupari
154
Spectrul RMN al
1-amino-4-etoxibenzenului
3
H2N OCH2CH3
4
2 2
155
Spectrul RMN al p-Xilenului
(1,4-dimetilbenzenului)
2.29
6 4
7.04
H3C 7 2 CH3
8 1
5 3
0.00
4.00 6.00
14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6
156
CH3
7
1 2
6 3 CH3
8
5 4
7.09
7.10
3.78
7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90
2.24
CH3
7
1 2
6 3 CH3
8
5 4
7.09
7.10
3.78 6.00
157
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
6.97
6.94
7.12
2.30
0.95 2.84
7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2
H3C 3 CH3
7 5 2 1
8 4
6.97
6
6.94
7.12
0.95 2.84 6.00
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 158
PROTONI HIDROXIL SI
AMINO
159
Protoni Hidroxil si Amino
Protonii hidroxil si amino apar peste tot in spectru
(legaturi de H).
Aceste absorbtii sunt mai extinse decat picurile

altor protoni si datorita acestui aspect pot fi astfel
identificati.
Protonii acizilor carboxilici apar la campuri

mari intre 11 si 12 ppm.
160
Spectrul RMN al etanolului
1.24
1.22
1.19
1
3.37
3.67
H3C OH
3.68
3.66
3.70
2 3
1.18
3.39
3.35
3.65
1.96 1.07 3.00
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
161
3.70
3.68
3.67
1.96
3.65 3.66
3.5
3.39
3.37
3.35
1.07
3.0
2
H3C
2.5
1
3
OH
2.0
1.5
1.24
1.22
162
3.00
1.18 1.19
3.37
3.67
3.68
1
3.66
3.70
H3C OH
2 3
3.39
3.35
3.65
3.70
3.63
1.96 1.07
3.75 3.70 3.65 3.60 3.55 3.50 3.45 3.40 3.35 3.30 3.25
163
0.91
1 NH2
4
H3C 2
3
0.93
2.65
0.89
2.62
2.67
1.47
1.45
0.00
2.00 1.77
2.41 2.08 3.11
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
0.93
0.91
0.88
2.72
8.26
2.69
2.74
1.60
+
1.62
1 NH3
4
H3C 2
3 -
Cl
5
3.10 2.12 2.09 3.00

164
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
1.47
1.45
1.77
2.41 2.08
1.95 1.90 1.85 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20
0.93
0.91
0.88
2.72
2.69
2.74
+
1.60
1 NH3
1.62
4
H3C 2
3 -
1.57
Cl
1.65
5
1.55
1.67
2.12 2.09 3.00

165
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
SPIN-SPIN DECOUPLING BY EXCHANGE
In alcooli, cuplajul intre atomii de hidrogen din grupa O-H
si acei ai atomilor de carbon adiacenti nu se observa.
Aceasta se datoreaza schimbului rapid
C O de hidrogen OH intre diferite molecule
de alcool in solutie.
H H In alcoolii foarte puri se poate observa

uneori cuplajul.
R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha
Schimbul are loc atat de rapid incat gruparea C-H

“vede” multi atomi de hidrogen diferiti O-H in timpul
Înregistrării spectrului (medie spin = 0) 166
Spectrul RMN al
acidului 2-cloropropanoic
COOH O
1 CH3 CH C OH 3
Cl
~12 ppm
1
167
offset = 4.00 ppm
CUPLAJ INEGAL
DIAGRAME DE SCINDARE
DIAGRAME “ARBORE”
168
UNDE NU FUNCTIONEAZA REGULA N+1?
Regula n+1 este valabila numai pentru protoni ai catenelor

alifatice si ciclurilor si in anumite conditii speciale.
Sunt necesare doua criterii pentru functionarea regulii n+1:

1) Toate valorile 3J trebuie sa fie aceleasi pe toata catena.
2) Trebuie sa existe rotatie libera sau inversie (cicluri)

astfel incat toti atomii de hidrogen ai unui singur atom
de carbon sa fie aproape echivalenti.
169
SITUATII TIPICE UNDE SE APLICA REGULA n+1
Hidrogenii isi pot

interschimba
H H H pozitiile prin
C C C rotatii in jurul
legaturilor C-C.
H H H Aceasta determina
3J = 3J b echivalenta atomilor
a
de hidrogen.
Toate cuplajele
de-a lungul catenei
au aceeasi valoare J.
170
CE SE INTAMPLA CAND VALORILE J NU SUNT EGALE ?
H H H
3J
a = 3J
b C C C
H H H
3J 3J
a b
In acest caz fiecare cuplaj se considera independent.
Se obtine un “arbore scindat”
171
DACA SE CONSIDERA VALORILE
H H H
C C C
H H H
7 Hz 3 Hz
172
CONSTRUIND O DIAGRAMA “COPAC”
SCINDARE HIDROGENI
SPRE STANGA
H H H -CH2-CH2-CH2-
NIVEL UNU
C C C De obicei se utilizeaza cea
mai mare valoare J.
H H H
Doua vecinatati dau un
a= 7
3J
triplet.
Urmatoarele scindari se vor

Fiecare nivel al adauga la fiecare brat al
scindarii utilizeaza primei scindari.
regula n+1.
173
CONSTRUIND O DIAGRAMA “COPAC”
ADAUGARE SCINDARE DIN
HIDROGENII DIN DREAPTA
H H H -CH2-CH2-CH2-
C C C H H H
H H H C C C
3J
a= 7 H H H
3J
b =3
PRIMUL NIVEL
NIVEL DOI
AL DOILEA NIVEL
triplet de tripleti Scindarea cea mai
mica este utilizata a
doua.
FIECARE BRAT AL PRIMULUI NIVEL ESTE SCINDAT Este un triplet.
174
CAND VALORILE 3J SUNT ACELEASI
Este urmata regula n+1 …..
NIVEL UNU
Scindare din -CH2-CH2-CH2-
hidrogenii din
stanga
INTENSITATI
n+1 = (4 + 1) = 5
1:2:1
1:2:1 NIVEL DOI
1:2:1 Scindare din
+ 1:2:1 hidrogenii din

dreapta
1:4:6:4:1
Scindari
suprapuse ….. datorita suprapunerii bratelor.
Se obtine un quintet conform regulii
n+1.
175
CAND SE APLICA REGULA n+1, SE POATE SARI LA REZULTATUL FINAL
2-FENILPROPANAL
Valorile J sunt inegale.
176
Spectrul 2-Fenilpropanalului
9 7 CH3
1.44
1.42
3
10 4 1
8 6 2 O
5
9.66
7.20
7.36
7.18
7.38
3.60
3.62
0.79 2.87 0.95 3.00
9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
177
9 7 CH3
3
10 4 1
8 6 2 O
5
3.60
3.60
3.62
3.62
3.58
3.57
3.64
J = 2 Hz
3.65
9.66
9.67
0.92
3.85 3.80 3.75 3.70 3.65 3.60 3.55 3.50 3.45 3.40 3.35 3.30
0.79
9 7 CH3
1.44
1.42
9.95 9.90 9.85 9.80 9.75 9.70 9.65 9.60 9.55 9.50 9.45 9.40
3
10 4 1
8 6 2 O
5
J = 7 Hz
3.60
3.62
0.95 3.00
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
178
7 Hz 2 Hz Mai mult decat un quintet...
CH3 CH CHO hidrogenul metinic este

scindat de doua valori
3J diferite.
3J
quartet
1 = 7 Hz -CH3
3J = 2 Hz dublet
2
ANALIZA -CHO
SCINDARII
HIDROGENILOR
METINICI
quartet de dubleti 179

ETANOL PUR
180
ETANOL 400 MHz
Proba veche
Schimb rapid catalizat
de impuritati
hidrogenul din OH
este decuplat
HO-CH2-CH3
triplet
singlet
quartet larg
181
marire marire
dublet de triplet
quarteti
ETANOL
Proba foarte pura (noua)
Nici un schimb
400 MHz
triplet
182
doua vecinatati (n + 1= 3) doi Js diferiti necesita doua vecinatati (n + 1= 3)
da un triplet analize diferite da un triplet
J= 5 Hz J= 7 Hz
J=7
J=5 J=7
J=5
triplet quartet de dubleti triplet

183
ACETAT DE VINIL
HIDROGENI ALCHENICI
184
CONSTANTE DE CUPLAJ
PROTONI DIN LEGATURI DUBLE C=C
3J-cis
H H
• = 8-10 Hz
• 3J-trans = 16-18 Hz H
H
• protoni apartinand aceluiasi carbon H
2J-geminal = 0-2 Hz
Pentru protonii catenelor alifatice saturate, 3J ~8 Hz

185
Spectrul RMN al Acetatului de
Vinil
2.13
O
0.00
5
3 2
H2C O CH3
6 1 4.55 4
4.57
4.85
4.90
4.58
7.23
4.90
7.28
7.30
7.25
0.95 1.00 1.01 3.00
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5
186
O 3J-trans > 3J-cis > 2J-gem
CH3 C
HC O HB HB HA
C C
HC HA
3J
3J 3J AC
BC BC cis
trans trans
3J 2J 2J
AC AB AB
cis gem gem
187
HC
O
CH3 C
3J
BC = 14 Hz (trans) O HB
3J
C C
3J BC
= 6 Hz (cis) HC HA
AC trans
3J
AC
cis
7.23
7.28
7.30
7.25
0.95
7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80
188
3J-trans > 3J-cis > 2J-gem
HB HA
O
CH3 C
3J O HB 3J
AC
BC
C C cis
trans
HC HA
2J 2J
AB AB
gem gem
4.55
4.57
4.85
4.90
4.58
4.55
3J
BC = 14 Hz (trans) 3J
AB = 1,8 Hz (gem)
4.85
4.90
3J = 1,8 Hz (gem) 3J = 6 Hz (cis)

AB AC
1.00 1.01 189

5.10 5.05 5.00 4.95 4.90 4.85 4.80 4.75 4.70 4.65 4.60 4.55 4.50 4.45 4.40 4.35
2,4-DINITROANISOL
ATOMI DE HIDROGEN AROMATICI
190
8
6
7.09
O
2
7.06
8.24
8.24
+
Br 6 N
11 1 -
9 4 O
10 3
10 5
7.65
8 OH
7
7.65
7.68
7.68
0.93 1.01 1.00
8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1
J1 =2 Hz J1 = 8,5 Hz J1 = 8,5 Hz
J2 = 0 Hz J2 = 2 Hz J2 =1910 Hz
2,4-DINITROANISOL
8.72 ppm 8.43 ppm 7.25 ppm
192
RAPORTAREA DATELOR 1H-RMN
1. Frecvenţa de operare şi tipul aparatului: Structures of all
intermediate and final products were confirmed using 1H- and
13C-NMR spectroscopy. The spectra were collected with a Bruker
Avance DRX 400 MHz spectrometer with tetramethylsilane as

internal standard.
2. Solventul deuterat utilizat: cloroform, DMSO, metanol etc
3. Poziţia semnalelor, multiplicitatea, constantele de cuplaj, numărul
de protoni, atribuirea semnalului
1H-NMR dH ppm (DMSO): 13.18 (s, 1H, -COOH), 8.12 (d, 2H, ArH),
7.92 (m, 4H, ArH), 7.14 (d, 2H, ArH), 4.09 (t, 2H, -OCH2-), 1.75 (cv,
2H, CH2), 1.43 (cv, 2H, CH2), 1.32 (m, 4H, CH2), 0.89 (t, 3H, CH3)
1H-NMR (400 MHz) ppm 8.35 (d, 4H, J=8.5Hz) ppm 4.06 (t, 4H,
J=6.5Hz)
MESTREC 193
13C-RMN
194
ASPECTE PRIVIND SPETCRELE 13C RMN
12C nu este RMN-activ I= 0
however…. 13C nu are spin, I = 1/2 (masa impara)
Semnalele 13C sunt de 6000 de ori mai slabe decat 1H deoarece
1. Abundenta naturala a 13C este mica (1.08% pentru toti C)

2. Momentul magnetic al 13C este mic
ESTE NECESARA FT-NMR PULSATORIE
Intervalul deplasarilor chimice este mai mare decat pentru

protoni
0 - 200 ppm
195
ASPECTE PRIVIND SPECTRELE 13C RMN
Pentru un anumit camp 13C are rezonanta la o frecventa

diferita (mai mica) decat cea a 1H.
Pentru carbon-13 se imparte

1H frecventa hidrogenului
la 4
1.41 T 60 MHz
2.35 T 100 MHz
7.05 T 300 MHz 13C
1.41 T 15.1 MHz
2.35 T 25.0 MHz
7.05 T 75.0 MHz
196
ASPECTE PRIVIND SPECRELE 13C RMN
Datorita abundentei naturale scazute (0.0108) exista o
probabilitate scazuta de a gasi doi atomi 13C atomi vecini
intr-o singura molecula.
13C - 13C cuplare NU!
Spectrele sunt obtinute prin contributia mai multor

molecule, fiecare avand numai un singur atom 13C.
13C cupleaza cu atomii de hidrogen (I = 1/2)
13C - 1H cuplare DA!
197
CUPLARE LA PROTONII ATASATI
198
CUPLARE LA PROTONII ATASATI
3 protoni 2 protoni 1 proton 0 protoni
H H
13 13 13 13
C H C H C H C
H
n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1
carbon carbon carbon carbon

metilic metilenic metinic cuaternar
Efectul protonilor atasati asupra resonantelor 13C

(regula n+1) (J sunt mai mari ~ 100 - 200
199
Hz)
FENILACETAT DE ETIL
13C cupleaza
cu atomii de
hidrogen
200
SPECTRE DECUPLATE
201
DECUPLARE SPINI PROTON
SPECTRE DE PROTON-DECUPLATE
O metoda uzuala in determinarea spectrelor de carbon-13
este iradierea tuturor nucleelor de hidrogen din molecula
in acelasi timp in care sunt masurate rezonantele de
carbon.
Acesta necesita o sursa de radiofrecventa secundara (RF)

(decupler) reglata la frecventa nucleelor de hidrogen, in
timp ce sursa primara RF este reglata la frecventa 13C .
Sursa RF 1
Surce RF 2 1H-13C
“Decupler” vibratie reglata la
Sursa continua carbon-13
de hidrogeni
saturati
Semnal 13C (FID) masurat 202
In aceasta metoda nucleele de hidrogen sunt “saturate”,
situatie in care exista tot atatea tranzitii descendente cat
cele ascendente, toate avand loc rapid.
In timpul determinarii spectrului carbon-13, nucleele de

hidrogen trec ciclic intre doua stari de spin (+1/2 si -1/2)
iar nucleele de carbon “vad” cuplare medie (zero)
la atomii de hidrogen.
Se spune ca atomii de hidrogen sunt decuplati în raport

cu atomii de carbon-13.
In acest caz nu se vor mai vedea multipleti pentru

rezonantele 13C. Fiecare atom de carbon da un singlet
iar spectrul este mai usor de interpretat.
203
ETIL FENILACETAT
in unele cazuri
picurile
multipletilor se
vor suprapune
13C cuplati
la hidrogeni
spectru usor de
13C
interpretat
decuplat
de hidrogen
204
UNELE INSTRUMENTE ARATA MULTIPLICITATILE
PICURILOR PE SPECTRELE DECUPLATE
s = singlet t = triplet
COD: d = dublet q = quartet
d d
q
s s t
t
d
205
DEPLASARI CHIMICE ALE
ATOMILOR 13C
206
DEPLASARI CHIMICE APROXIMATIVE 13C PENTRU
TIPURI DE CARBON SELECTATE (ppm)
R-CH3 8 - 30 C C 65 - 90
R2CH2 15 - 55 C=C 100 - 150
R3CH 20 - 60 C N 110 - 140
110 - 175
C-I 0 - 40
C-Br 25 - 65 O O
C-Cl 35 - 80 R-C-OR R-C-OH 155 - 185
O
C-N 30 - 65 R-C-NH2 155 - 185
O O
C-O 40 - 80 R-C-H R-C-R 185 - 207
220
200 150 100 50 0 INTERVAL
R-CH3 8 - 30
Carboni saturati - sp3 R-CH2-R 15 - 55

Nici un efect de electronegativitate R3CH / R4C 20 - 60
C-O 40 - 80
Carboni saturati - sp3
Efecte de electronegativitate C-Cl 35 - 80
C-Br 25 - 65
Carboni 65 - 90
Carboni C C
alchinici - sp
nesaturati C=C 100 - 150
- sp2
Carboni ai 110 - 175
nucleului aromatic
Acizi Amide 155 - 185
C=O
Esteri Anhidride
C=O Aldehide 185 - 220
Cetone
200 150 100 50 0
Corelatii pentru deplasari chimice13C (ppm) 208

nitrili
anhidride acide
cloruri acide
amide
esteri
acizi carboxilici
aldehide
cetone ,-nesaturate
cetone
220 200 180 160 140 120 100 ppm
Diagrama de corelatie13C pentru grupari functionale Carbonil si Nitril
209
SPECTRE
210
4
H3C
88
2
80
1
77.61
77.19
76.75
3
72
5
OH
64
62.45
56
48
40
32
24 34.87
18.99
16
13.89
8
0
0.00
211
18.91
CH3
4
1 OH
69.65
5
H3C 2
3
30.85
76.69
77.11
77.53
90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15
212
22.87
32.04
2 CH3
3
H3C 1
5
OH
69.37
9.98
4
77.12
77.54
76.70
0.00
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5
32.14
22.92
2 CH3
3
H3C 1
5
69.44
OH
4
9.90
76.73
77.15
77.58
0.00
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
213
2,2-DIMETILBUTAN
28.94
CH3 CH3
4 6
H3C 1 2
5
CH3
3
36.47
76.99
76.57
77.41
8.85
30.38
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
214
CH3 CH3
4 6
H3C 1 2
5
CH3
3
2.00 11.54
1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
215
BROMOCICLOHEXAN
216
80
79.87
77.46
77.04
75
76.61
70.52
7
6
70
H3C
H3C 5
11
3
65
8
2
1
CH3
60
4
10
55
9
OH
50
48.96
46.34
45.08
45
40.45
40
35
33.97
30
27.25
25
20.49
20
20.12
15
11.32
10
5
0
0.00
217
-5
0.90
CH3
1.02
1
0.82
2 OH
9
H3C 5 4
6 3
H3C 11 10
7 8
0.00
1.81
1.49
3.61
0.94 3.05 1.36 2.96 3.00
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
218
136
133.57
128
126.29
120
112
104
96
88
6
1
80
77.45
77.03
76.61
72
5
2
64
4
3
56
7
48
CH3
40
32
31.41
30.20
25.17
24
21.79
21.51
16
8
0
0.00
219
210.74
200
180
7
160
6
4
140
2
5
O
120
1
Cl
100
80
77.58
77.15
76.73
60
58.42
40
35.07
33.50
20
19.28
0
0.00
220
4.13
4
Cl
7 2 1
6 3
O
5
1.00 6.41
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
221
b
c Cl 1,2-DICLOROBENZEN
a
a
c Cl
b 127.67
130.50
4 Cl
1
7 2
8 3
6 Cl
5
76.61
77.03
132.54
77.45
135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 222
70
1,3-DICLOROBENZEN
Cl
d b
a
126.88
Cl solvent
c d
a Cl
7
3 Cl
1
5 2
8 4
128.77
6
130.40
135.11
142 140 138 136 134 132 130 128 126 124 122 120 118
223
1,4-DICLOROBENZEN
129.77
4 Cl
1
6 2
7 3
Cl 5
8
76.99
76.57
132.51
77.41
140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70
224
140.30
127.28
121.70
O
2
+
Br 6 N
-
77.46
11 1
76.61
9 4 O
77.04
3
10 5
154.07
8 OH
111.69
0.00
134.01
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
225
144
140.80
136
128
122.41
120
Cl
28
112
25
23
22
20
104
19
15
18
CH3
16
30
11
10
6
5
12
29
96
3
2
1
H3C
H
14
31
CH3
4
8
88
7
9
H
32
13
17
80
21
77.40
27
24
CH3
76.98
26
76.56
72
CH3
64
60.22
56.73
56
56.21
50.14
48
43.45
42.35 39.76 39.53
40
36.39 39.16
36.22
33.42
32
31.85
28.21
28.02
24.28
24
22.56 23.87
21.00
19.25
16
18.75
226
11.86
8
Cl
28
60.22
60
25
23
22
20
56.73
19
15
18
CH3
56.21
55
16
30
11
10
6
5
12
29
3
2
1
H3C
H
14
31
CH3
4
8
7
9
H
50.14
50
32
13
17
21
27
24
CH3
45
26
CH3
43.45
42.35
39.76
40
39.53
39.16
36.39
36.22
35.78
35
33.42
31.85
30
28.21
28.02
25
24.28
22.81 23.87
22.56
21.00
20
19.25
18.75
15
11.86
227
10
H3C 13 21 CH3
14 8 17 24 26
CH3 H
5 1 4 32 CH3
10 2 9 27
CH3
18 H
20 11 29 3 7
23 15 6
H H
30 31
25 19 12
Cl 22 16
28
1.00 0.98 3.66
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
228
Intensity
0
0.05
0.10
0.15
0.20
172.07
171.58
O
O
160
154.46
154.19
151.63
151.38
C C4 H 9
N
140
N
135.38
134.43
130.03
124.23
120.75
120
114.36
O
113.88
111.13
100
C C4 H9
77.33
77.01
80
76.69
Chemical Shift (ppm)

60
40
34.16
34.09
26.90
22.21
20
13.71
229
0
O
C C4 H9
0.20 N O
N
O
0.15 C C4 H 9
O
130.03
114.36
Intensity
134.43
113.88
111.13
120.75
124.23
154.19
0.10
151.63
151.38
171.58
135.38
154.46
172.07
0.05
175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110
230
13.71
22.21
26.90
13.73
34.16
26.93
34.09
0.10
22.25
O
C C4 H9
N O
N
Intensity
O
0.05
C C4 H 9
O
34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14
231
26.90
0.12
0.11
26.93
0.10
0.09
0.08 O
C C4 H9
0.07
N O
Intensity
0.06 N
0.05
O
0.04 C C4 H 9
O
0.03
0.02
0.01
-0.01
2790 2780 2770 2760 2750 2740 2730 2720 2710 2700 2690 2680 2670 2660
Frequency (Hz)
232
INDEX DE DEFICIT DE HIDROGEN
(Nesaturarea Echivalentă: NE)
233
CE SE POATE DETERMINA PE BAZA
FORMULEI MOLECULARE?
NUMĂRUL DE CICLURI ŞI / SAU

DUBLE LEGĂTURI.
234
Hidrocarburi Saturate
CnH2n+2 FORMULA GENERALĂ
CH4 CH4
CH3CH3 C2H6
CH3CH2CH3 C3H8
CH3CH2CH2CH3 C4H10
CH3CH2CH2CH2CH3 C5H12
CH3 CH3
CH3 CH CH C CH3 C9H20
CH3 CH3
235
FORMAREA CICLURILOR ŞI A LEGĂTURILOR DUBLE
-2H
C C C C
H H
H H
-4H
C C C C
H H
CH2 CH2
H2C -2H H2C CH2
CH2 H
H2C CH2 H H2C CH2
CH2 CH2
Formarea fiecărui ciclu sau a unei legături duble determină pierderea

de 2H. 236
Index de Deficit de Hidrogen
METODA DE CALCUL
• Se determină formula pentru un compus, saturat aciclic

( CnH2n+2 ) cu acelaşi număr de atomi de carbon
• Se corectează formula pentru heteroatomi, unde este

cazul
• Se determină formula actuală a compusului
• Diferenţa în atomi de H împărţită la 2 este
Indexul de Deficit de Hidrogen sau Nesaturarea Echivalentă

237
C5H8
C5H12 = ( CnH2n+2 )
C5H8
H4 Index = 4/2 = 2
Două nesaturări
Legătură dublă şi
ciclu în acest caz
238
Index de Deficit de Hidrogen
CORECŢII PENTRU ALŢI ATOMI DECÂT HIDROGEN
• O sau S -- nu schimbă H în formula de calcul
+0 C-H
+O
C-O-H
• N sau P -- adaugă un H la formula de calcul
C-H C-NH2
+1 +N,+H
• F, Cl, Br, I -- elimină un H din formula de calcul
-1 C-H C-X
-H,+X
239
H
N
C4H5N
C4H10 = ( CnH2n+2 )
C4H11N adaugă un H pentru N
C 4 H5 N
H6 Index = 6/2 = 3
Două legături duble şi
ciclu în acest exemplu
240
Indexul dă numărul de:
• legături duble sau
• legături triple sau
• cicluri într-o moleculă
Un ciclu şi trei legături
duble echivalente are
Benzen
un index de 4
Dacă indexul = 4, sau mai mult, este vorba

de cel puțin un nucleu benzenic
241
220
9.27
1.87
200
180
9.0
HO
12
160
155.52
10
11
8
9
140
136.27
5
7
128.85
122.67
8.5
3
6
120
115.20
2
4
107.34
100
1
OH
78.87
80
78.43
78.00
8.0
60
40.13 39.86
40
39.56
39.29
39.01
20
7.53
7.50
2.00
7.5
0
0.00
-20
7.0
6.91
6.90
6.85
6.85
1.98 2.10
6.82
6.82
6.90
7.50
9 6
6.91
7.53
11 7 4
6.85
10 5 2
HO 8 3 OH
6.82
6.85
6.82
12 1
2.00 1.98 2.10
7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80 6.75
10 7
12 8 5
11 6 3 CH3
2
HO 9 4 O
13 1
2.00 4.11 0.78 3.06
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

129.56
108.86
129.25
55.25
115.20
104.75
116.22
77.43
77.01
76.59
153.91
158.16
124.37
135.92
160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56

10 7
12 8 5
11 6 3 CH3
2
HO 9 4 O
13 1
2.00 2.03 1.96
7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80
ŢINTA
O O
O O
N N
N N
O O
H1 ' H1
H2 ' H2
RO OH
H 3' H3 Chlorof orm-d
H3, H3' H2, H2‘
7.25
H1, H1' 4J = 2,2 Hz 3J = 8,5 Hz
0.25
3J = 8,5 Hz 4J = 2.5 Hz
7.11
0.20
7.54
7.55
7.80
7.74
7.77
7.82
7.12
Intensity
0.15
7.09
7.24
7.23
7.07
7.21
7.21
7.06
7.08
0.10
0.05
2.02 0.98 1.00 0.95 0.99
7.85 7.80 7.75 7.70 7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05
0.45
0.40
7.97
Chloroform-d
7.97
7.25
0.35
8.35
7.95
7.99
7.03
7.01
8.37
0.30
0.25
Intensity
7.11
7.54
0.20
7.55
7.80
7.74
7.77
7.82
7.12
7.09
7.24
0.15
7.23
7.07
7.21
7.21
0.10
0.05
1.95 3.91 2.02 0.98 1.00 0.95 0.99 1.95
8.4 8.3 8.2 8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0
0.40
7.97
7.97
7.03
7.01
0.30
0.35
8.35
7.95
7.99
8.37
0.30 0.25
0.25
0.20
Intensity
Intensity
0.20
0.15
7.06
0.15
0.10
0.10
0.05
0.05
0
0
0.99 1.95
1.95 3.91
7.05 7.00 6.95

8.40 8.35 8.30 8.25 8.20 8.15 8.10 8.05 8.00 7.95 7.90 Chemical Shif t (ppm)
0.13
19 C ! Asimetric !
131.28
0.12
115.00
122.60
125.35
0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
129.82
129.40
Intensity
0.06
109.58
118.89
117.32
0.05
154.23
117.77
149.54
0.04
127.18
135.34
147.11
156.06
0.03
130.65
164.96
162.63
0.02
0.01
-0.01
170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105
3.39
3.37
5.09
3.33
85
3.0
80
77.53
77.11
76.69
75
72.69
70
C5H12O
65
2.5
60
58.52
55
50
2.0
45
40
35
31.80 1.58
1.56
30
2.09
1.53
1.5
1.41
1.38
25
1.36
2.20
1.33
20
19.36
15
13.94
1.0
10
0.95
0.92
0.90
3.00
5
0
3.39
3.37
2.21
3.35
3.33
2.88
3.375 3.350 3.325

3 2 CH3
1 6
H3C O
5 4
3.39
C4H10O2
3.54
71.88
4.00 6.10
4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5
59.01
77.66
77.24
76.82
86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62 60 58 56 54
O 2 CH3
3 1 6
H3C O
5 4
1.22
C3H5BrO
1.19
1.24
3.06
3.03 3.01
0.00
3.08
2.01 3.00
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
9.96
46.39
170.45
77.49
76.64
77.06
0.00
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
O
4
1 CH3
2 5
Br
3
1.28
3.05
3.07
C2H8ClN
1.31
1.26
3.02
3.10
4.84
3.24 2.02 3.00
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
14.67
37.75
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
1
+ -
H3C NH3 Cl
2 3 4
3.0
2.85
88
2.83 2.81
C4H11N
2.78
1.00
2.76
2.74
80
77.66
77.24
76.82
72
2.5
64
56
1.45
48.54
48
1.40
2.0
40
1.35
1.34
2.07
1.32
32.98
1.30
32
24
23.57
1.5
1.37
16
1.36
10.64
1.34
2.00
1.32
8
1.30 1.32
1.29
1.15
0
1.97
0.00
1.06
1.04
2.96
1.0
0.93
0.91
3.01
0.88
2 CH3
3
H3C 1
5
NH2
4
0.91
1.42
1.40
2.04
2.02
4.96
5.02
4.92
5.80
1.03 2.03 2.12 2.00 3.00
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
2.18
C7H11N
3.35
5.75
0.00
2.00 3.04 6.14
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
104.68
12.50
29.94
127.75
76.65
77.07
77.51
0.00
136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0
CH3
1
N
H3C 2 CH3
7 4 3 5
8 6
2.19
5.73
5.73
C6H9N
5.73
5.73
0.00
1.82
5.775 5.750 5.725 5.7005.675
0.95 1.91 6.00
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
105.75
12.91
126.13
77.09
76.67
77.51
0.00
128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0 -8
H
N
H3C 3 CH3
7 5 2 1
6 4
1.14
C3H7NO
1.17
1.12
2.24
2.26
2.21
2.29
6.57
6.24
0.99 1.02 2.08 3.00
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
9.71
28.95
177.39
77.66
77.24
76.80
0.00
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
O
4
1 CH3
5
H2N 2
3
Spectroscopia IR
SPECTRUL ELECTROMAGNETIC
înaltă Frecvenţa (n) joasă
înaltă Energie joasă
RAZE-X ULTRAVIOLET INFRAROŞU MICRO- RADIO FRECVENŢA

UNDE
Rezonanţa
Infraroşu
Ultraviolet Vizibil Magnetică
vibraţional
nucleară
2.5 mm 15 mm 1m 5m
200 nm 400 nm 800 nm
Albastru Roşu
scurtă Lungime de undă (l) lungă

Tipuri de energii de tranziţii în fiecare regiune
a spectrului electromagnetic
REGIUNE Tranziţii energetice
Raze-X Rupere-legături
UV/Vizibil Electronice
Infraroşu Vibraţionale
Microunde Rotaţionale
Frecvenţe Radio Rotaţie nucleară (RMN)
(NMR) şi electronică (RES)
Spectrofotometru IR Simplificat
Prisme
oglindă NaCl
Detectare
Determină frecvenţele
de absorbţie în Ir şi redă
Sursa IR
Spectrul IR
Spectru
Proba IR
Intensitatea
“Picuri” de absorţiei
absorbţie
frecvenţa
(descreşte)
CETONĂ
4-Metil-2-pentanonă
C-H < 3000, C=O - 1715 cm-1
100
100
%
T 80
80
R
A
N 60
S 60
M
I 40
T 40
A
N
Ţ 20 CH3 O
20
A
0
CH3 CH CH2 C CH3
0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
LUNGIME DE UNDĂ (cm-1)
EXEMPLU DE SPECTRU IR
UNITĂŢI UTILIZATE PE UN SPECTRU IR
n = numere de undă (cm-1)

1
n= l(cm)
l = lungime de undă (cm)
c = viteza luminii
n = frecvenţa = nc c = 3 x 1010 cm/sec
or
n =( 1
) c = c cm/sec = 1
l l cm sec
Numerele de undă sunt direct proporţionale cu frecvenţa

REPREZENTARE SPECTRE IR
40 Abcisele spectrelor IR
35 sunt gradate în valori ale
30
lungimii de undă λ, exprimate în
25
microni (μ) sau numere de undă
(ν), exprimate în cm-1.
%Transmittance
Pe ordonata spectrului
20
15
este notată de obicei transmisia
1124 1172
3340
2872
10
1714
1606 procentuală (T%), mai rar
1200
2962
2930
absorbţia procentuală (A%).

1508
1238
5
428
446
440
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
446
440
428
2.5
2.0
Absorbance
1238
1.5
1508
2930
2962
1200
1172
1714
1606
3340
2872
A + T = 100 %
1.0
0.5
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber (cm-1)
REPREZENTARE SPECTRU IR
Intensitate benzi IR
•s= puternice (T% slabă)
•m= medii
•w= slabe (T% intensă)
•vs= foarte puternice
•vw= foarte slabe
Vibraţii moleculare
Două tipuri majore :
ÎNTINDERE
C C
DEFORMARE C
C
C
Ambele tipuri sunt excitate de radiaţii IR
Regiuni tipice de absorbţie în IR
(vibraţii de întindere)
LUNGIME DE UNDĂ (mm)

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4
O-H C-H C N C=O C=N C-Cl

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
* nitro are
două benzi
MOMENTE DE DIPOL
Numai legăturile cu dipol moment semnificativ vor absorbi
Radiaţie infraroşie.
Legăturile care nu absorb în IR sunt:
• Alchene şi alchine substituite simetric

R R
R C C R
R R
• O serie de legături de tip C-C
• Molecule diatomice simetrice

H-H Cl-Cl
O-H 3600
N-H 3400
HIDROCARBURI C-H 3000
(ABSORBŢII C-H)
ALCOOLI C=N
= 2250
C=C
= 2150
ACIZI
(ABSORBŢII O-H) C=O 1715
AMINE C=C 1650
(ABSORBŢII N-H) C-O 1100
Tipuri de SPECTRE
(vibraţii de întindere)

2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Zona amprentei digitale
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Lungime de undă, nm
VALORI DE REFERINŢĂ
(+/- 10 cm-1)
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100 Interval larg
VIBRAŢII C-H
Regiuni tipice de absorbţie în
IR
C-H
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Very C-O
N-H C C few C=C
C-N
X=C=Y bands C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie C-H
Valoare de referinţă = 3000 cm-1
•Vibraţie C-H sp ~ 3300 cm-1

NESATURAT
•Vibraţie C-H sp2 > 3000 cm-1
•Vibraţie C-H sp3 < 3000 cm-1 SATURAT
•C-H aldehidic, două picuri

(de intensitate slabă) ~ 2850 and 2750 cm-1
LEGĂTURILE MAI PUTERNICE ABSORB LA FRECVENŢE
MAI ÎNALTE
creşte frecvenţa (cm-1)
3300 3100 3000 2900 2850 2750
=
=C-H =C-H -C-H -CH=O
(slab)
sp-1s sp2-1s sp3-1s aldehidă
creşte caracterul s în legătură
Creşte tăria legăturii CH
Valoare de referinţă: CH = 3000 cm-1

VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METILENICĂ
Două legături C-H la un singur carbon
(hidrogeni ataşaţi la acelaşi carbon)
in-fază H H H
C C
Întindere simetrică
H ~2853 cm-1 H
În afara fazei H H H
C Întindere asimetrică
C
H ~2926 cm-1
H
Atunci când există două sau mai multe legături de acelaşi tip la acelaşi carbon
central vor exista vibraţii de întindere simetrice şi asimetrice.
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE - GRUPARE METIL
Trei legături C-H pe un singur atom central

(hidrogenii sunt ataşaţi la acelaşi carbon)
În fază H
C H Întindere simetrică
H ~2872 cm-1
În afara fazei H
C H Întindere asimetrică
~2962 cm-1
H
ALCAN
Hexan
Vibraţii de deformare CH
Vibraţii de include
întindere CH3 sim şi asim
CH CH2 sim şi asim
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

DEFORMARE C-H
REGIUNI DE DEFORMARE C-H
• Deformare CH2 ~ 1465 cm-1
• Deformare (asim) CH3 apare la aprox.

aceeaşi valoarea cu CH2 ~ 1460 cm-1
• Deformare CH3 (sim) ~ 1375 cm-1

VIBRAŢII DE DEFORMARE A GRUPĂRII METILENICE
Forfecare Legănare
H ~1465 cm-1
H H H ~1250 cm-1
C C C
H H
H ~720 cm-1 H H H ~1250 cm-1

C C C
H H
Rotire Răsucire
în-plan în afara planului
Vibraţii
de deformare
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen
CH2 CH3
Deformare C-H, la aprox.
1465 şi 1375 cm-1
asim sim
1465 1460 1375
se pot suprapune
C
H H
H
Vibraţii de deformare a grupărilor metil şi metilen
Detalii asupra grupării simetrice CH3
Picul sim metil se scindează
CH2 CH3 atunci când există mai mult
de o grupare CH3 ataşată
la un carbon.
asym sym
C CH3
un pic
1465 1460 1375
CH3
Dimetil geminal 1380 1370 C
CH3
două picuri
(izopropil)
t-butil 1390 1370 CH3

C CH3
CH3 două picuri
ALCAN
Hexan
CH2
rotire
CH3 > 4C
CH2 deformare
deformare
CH
întindere
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

ALCHENĂ
1-Hexenă
=CH
C=C CH2
CH3
deformare
CH CH
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
AROMATIC
Toluen
Ar-H CH3
CH3 C=C
benzen
Ar-H
ALCHINĂ
1-Hexină
=
C=C
CH2, CH3
= C-H HC C CH2 CH2 CH2 CH3

=C-H
Vibraţii O-H
Regiuni de absorbţie în IR
tipice
O-H LUNGIME DE UNDĂ (mm)
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Regiunea de întindere O-H
• O-H 3600 cm-1 (alcool, liber)
• O-H 3300 cm-1 (alcooli & acizi,
legătură de H, OH asociat)
larg
deplasări
LIBER Legătură de H
3600 3300
Efectul legăturii de hidrogen
asupra vibraţiei de întindere O-H
OH
Liber
OH C-H
Liber
Legătură Legătură de
de H / OH C-H H / OH C-H
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
(a) Lichid pur (b) Soluţie diluată (c) Soluţie foarte diluată
1-Butanol
HIDROXILI LEGAŢI PRIN LEGĂTURI DE H
Multe tipuri de legături

R R de OH de diferite
lungimi şi tării.
O H O Conduce la o absorbţie
H H
foarte largă .
R O R O O
H R
Soluţie“simplă”.
H
O
R H Legăturile mai lungi
sunt mai slabe şi
conduc la
Frecvenţe joase.
Legăturile de hidrogen apar în soluţii concentrate
( ex. alcool nediluat ).
HIDROXILI“LIBERI”
Hidroxilii “liberi” vibrează fără a interfera cu altă moleculă
Legătură distinctă
CCl4 are o lungime şi tărie
Bine definite.
CCl4
R O CCl4
H
CCl4
CCl4
Moleculele de solvent
înconjurătoare nu formează
legături de hidrogen.
Are loc în soluţii diluate de alcool într-un solvent “inert” de tipul CCl4.
ALCOOL
Ciclohexanol
Soluţie simplă
O-H OH CH2
Legătură
C-O
de H
C-H
ACID CARBOXILIC
Acid Butanoic
soluţie simplă
O-H
Legătură
De H
C-O
CH2 O
C-H C=O CH3 CH2 CH2 C OH

ACID CARBOXILIC DIMER
O H O
R C C R
O H O
Legătura de hidrogen puternică în dimer slăbeşte legătura OH

şi conduce la un pic larg la frecvenţă mai joasă.
VIBRAŢII N-H
specifice
N-H Lungime de undă (mm)
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie de întindere N-H
N-H 3300 - 3400 cm-1
• Aminele primare dau două picuri

H H
N N
H H
simetric asimetric
• Aminele secundare dau un pic

• Aminele terţiare nu dau nici un pic
AMINA PRIMARĂ
alifatică
1-Butanamina
NH2
forfecare
CH3
CH2
NH2
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

AMINA PRIMARĂ
aromatică
3-Metilbenzenamina
-CH3
Ar-H NH2
NH2
benzen
CH3 Ar-H
AMINA SECUNDARĂ
N -Etilbenzenamina
NH
NH CH2 CH3
CH3
Ar-H
benzen
AMINA TERŢIARĂ
N,N -Dimetilanilina
Ar-H
-CH3
CH3
Nici o
vibraţie N
CH3
N-H CH3
benzen Ar-H
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
NITRILI C=N
= 2250
ALCHINE C=C
= 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
TIPURI DE SPECTRE
VALORI TIPICE
(+/- 10 cm-1)
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100
VIBRAŢII C N ŞI C C
specifice
C=N
=
2.5 4
C=C
= 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Regiune de vibraţie a
legăturii triple
• C=N 2250 cm-1
• C=C 2150 cm-1
Gruparea cian dă adesea un pic puternic, ascuţit

datorită momentului său de dipol mare.
Legătura triplă carbon-carbon dă un pic ascuţit, însă
adeseori este slab, datorită lipsei dipolului. Aceasta se
întâmplă în special dacă se găseşte la mijlocul unei
molecule simetrice.
R C C R
NITRIL
Propanonitril 2250
=
C=N
CH3 CH2 C N
ALCHINĂ
2150
1-Hexina
=
=C-H =
C=C
HC C CH2 CH2 CH2 CH3

O-H 3600
COMPUŞI CARBONILIC N-H 3400
C-H 3000
(VIBRAŢIE LEGĂTURĂ C=O)
C=N
= 2250
Aldehide
C=C
= 2150
Cetone
Esteri C=O 1715
Amide C=C 1650
Cloruri acide
C-O 1100
TIPURI DE SPECTRE
VIBRAŢII C=O
tipice
C=O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie a grupării carbonil
• Domeniul începe de la 1800 la 1650 cm-1 -
MIJLOCUL SPECTRULUI
• Valoarea de referinţă este la 1715 cm-1

(cetonă)
• Benzile sunt foarte puternice !!! datorită
dipolmomentului mare >C=O.
• Gruparea C=O dă unul dintre cele mai

puternice picuri din spectru
CETONĂ
2-Butanone
1715
1715
2x C=O
C-H CH bend
O
C=O
C=O
CH3 C CH2 CH3
C=O ESTE SENSIBILĂ LA MEDIU
Fiecare tip diferit de grupare C=O provine de la o frecvenţă diferită
clorură acid
acidă ester aldehidă cetonă carboxilic amidă
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidridă
O O
VALOARE
R C O C R TIPICĂ
1810 and 1760

( două picuri )
LUNGIMILE LEGĂTURILOR >C=O IN COMPUŞI
CARBONILICI
mai scurtă mai lungă
1.225 A 1.231 A 1.235 A 1.248 A
clorură ester cetonă amidă

acidă
1780 cm-1 1735 cm-1 1715 cm-1 1680 cm-1
FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ
ABSORBTIA C=O
EFECTELE INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ
ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL
O
Grupări donoare de electroni
R C Slăbesc gruparea carbonil şi
A
îi scad frecvenţa de absorbţie
R = Me, Et etc.
O Grupările acceptoare de electroni

B C X Întăresc gruparea carbonil şi
îi cresc frecvenţa de absorbţie

X = F, Cl, Br, O
EFECTELE O
INDUCTIVE ŞI DE REZONANŢĂ
ASUPRA FRECVENŢEI GRUPĂRII CARBONIL
C X
-
O O
+ Rezonanţa
C Y C Y slăbeşte gruparea carbonil şi
Y = N, O, or C=C îi scade frecvenţa de absorbţie

C
O H O Legătura de hidrogen
D lungeşte şi slăbeşte
R C legătura C=O şi
îi scade frecvenţa de absorbţie
R
EFECTUL FACTORILOR ASUPRA C=O
VIBRAŢII DE ÎNTINDERE
clorură acid
acidă ester aldehidă cetonă carboxilic amidă
B A C
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidridă D
O O
BASE
Valoare de
R C O C R referinţă
VALUE
1810 and 1760

( două picuri ) A Donoare C Rezonanţa
B Acceptoare D Legătură H
REZUMAT
Cetonele se găsesc la frecvenţe mai joase decât Aldehidele

datorită celei de-a doua grupări alchil donoare de electroni
Clorurile acide se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele

datorită efectului acceptor de electroni al halogenului.
Esterii se găsesc la frecvenţe mai înalte decât cetonele datorită

Atomului de oxigen atrăgător de electroni. Acest lucru este mai
Important decât rezonanţa cu perechea de electroni de pe oxigen.
Amidele se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datorită

rezonanţei implicând electronii neparticipanţi de la azot. Efectul
atrăgător de electroni al azotului este mai puţin important decât
rezonanţa.
Diferenţa de electronegativitate a O faţă de N influenţează în mod

diferit cei doi factori (rezonanţa/ efect acceptor de electroni) în
esteri comparativ cu amidele.
Acizii se găsesc la frecvenţe mai joase decât cetonele datorită

legăturilor de hidrogen.
CONFIRMING PEAKS
CONFIRMAREA GRUPĂRII FUNCŢIONALE
Fiecare tip de compus carbonilic se găseşte în regiuni
diferite în funcţie de frecvenţă.
O C=O la 1725 O C=O la 1710 cm-1

cm-1
R C ?? aldehidă CH R C ?? OH
H 2850 şi 2750 cm-1 O H (leg de H) şi
C-O ~1200 cm-1
O C=O la 1690 cm-1 O C=O la 1735 cm-1

R C R C ?? Două grupări
??două picuri NH
N H O R' C-O la 1200 şi
la 3400 cm-1
H 1000 cm-1
Cetonele au C=O la1715 cm-1 şi nu NH, OH, C-O or -CHO

Anhidridele au două picuri C=O la aprox. 1800 cm-1 şi două C-O
SPECTRE
CETONĂ
pic puternic C=O
1719 x 2 = 3438 BASE = 1715
2-Butanonă
C-H CH deformare
O
C=O
CH3 C CH2 CH3
3438
ALDEHIDĂ
1725
Nonanal
CHO >4C
CH deformare
C=O
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
3460
CLORURA ACIDĂ
1800
Clorura de dodecanoil
CH deformare
C
C=O CH3 (CH2)10 Cl
C-H
3608
ESTER
1735
Butanoat de Etil
C-O
C-H
O
C=O C
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
3482
ACID CARBOXILIC
1710
Acid 2-Metilpropanoic
O-H
C-O C
C-H C=O CH3 CH OH
CH3
ACID CARBOXILIC DIMER
scade
frecvenţa
grupării C=O
O H O
R C C R şi a
grupării O-H
O H O
Legătura de hidrogen puternică din dimer scade legăturile O-H şi

C=O şi conduce la picuri largi la frecvenţe joase.
AMIDĂ
două picuri 1690
sim / asim Propanamida
C-H O
C=O C
NH2 CH deform CH3 CH2 NH2
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
C=N
= 2250
ALCOOLI C=C
= 2150
ETERI
(C-O VIBRAŢII) C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
TIPURI DE SPECTRE
tipice
Lungime de undă (mm) C-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
VIBRAŢIE C-O
Regiune de vibraţie pentru C-O
• Banda C-O apare în intervalul de la

1300 la 1000 cm-1
• Dă benzi de intensitate crescută!
• Eterii, alcoolii, esterii şi acizii

carboxilic au benzi C-O
ETER
1100
Dibutil Eter
CH2 CH3
C-H deformare
C-O
CH3 CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH3

ETER AROMATIC
1100
Anisol
C-H
aromatic
O CH3
benzen
C-O
ALCOOL
3600
Ciclohexanol 1100
CH2
deform
OH OH
C-O
C-H
ACID CARBOXILIC
Acid 2-Metilpropanoic
OH
C-O C
CH C=O CH3 CH OH
CH3
ESTER
Butanoat de Etil
CH
O
C-O
C
C=O CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
VIBRAŢII N=O
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm) N-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Regiune de vibraţie pentru N=O
• Vibraţii de întindere N=O -- 1550 şi 1350

cm-1 asimetrice şi simetrice
• Adesea picul de la 1550 cm-1 este mai

intens decât cel de la 1350 cm-1
NITROALCAN
2-Nitropropan
C-H
N=O
NO2
Dimetil -gem
CH
CH3 CH3 N=O
DERIVAŢI HALOGENAŢI
Legături CH în afara planului
Interpretarea spectrelor IR
TiPURI DE SPECTRE
tipice
LUNGIME DE UNDĂ (mm) C-Cl
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

Benzi C-O
N-H C C foarte C=C
C-N
X=C=Y puţine C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

FRECVENŢA (cm-1)
Regiuni de vibraţie pentru C-X
• C-Cl 785 la 540 cm-1,
este greu de identificat în zona amprentei
digitale!!
• C-Br and C-I

apare în afara intervalului util din IR.
• Legăturile C-F pot fi uşor găsite, dar nu se

întâlnesc foarte des.
Adesea utilizat ca solvent pentru spectre IR.
Atunci când este utilizat, spectrul prezintă absorbţii C-Cl
Tetraclorura de Carbon
Cl
Cl C Cl C-Cl
Cl
Clorobenzen Nucleu benzenic
Combinaţie de
benzi
Cl
benzen
C=C C-Cl
VIBRAŢIE DE DEFORMARE =C-H ÎN
AFARA PLANULUI
DEFORMARE ÎN AFARA PLANULUI
PLAN
deasupra
H
ALCHENE H
H
dedesupt
H Similar cu
BENZENUL
10 11 12 13 14 15 m
ALCHENE
R H
Monosubstituite C C s s
H H
Disubstituite
R R
cis-1,2- C C s
H H
H R
trans-1,2- C C s
R H
R H
1,1- C C s
R H
R R
Trisubstituite C C m
R H
R R
Tetrasubstituite C C Deformare =C-H în afara planului
R R
1000 900 800 700 cm-1
BENZENI 10 11 12 13 14 15 m
Monosubstituiţi s s
Disubstituiţi
orto s
meta m s s
para s
Trisubstituiţi
1,2,4 m s
1,2,3 s m
1,3,5 s m
Benzi combinate
1000 900 800 700 cm-1
SPECTRE DE BAZĂ
INSTRUMENTELE MODERNE FT-IR REDAU ŞI

SPECTRUL DE BAZĂ
“BAZA”
Dioxid de Carbon şi Apă
H-O-H
H-O-H
O=C=O
ÎNTERPRETARE SPECTRE
DA C=O prezentă?
DA
anhidridă 2 Picuri C=O
acid Prezent OH?

amidă Prezent NH ?
ester Prezent C-O ?

aldehidă Prezent CHO?
cetonă
NU
C=O prezentă ? NU
DA
Prezent OH ? alcool
Prezent NH? amină
Prezent C-O ? eter

=
Prezent CN ? nitril
=
Prezent CC ? alchină
Prezent C=C ? alchenă

(benzen ?) aromatic
Prezent NO2 ? nitro
Prezent C-X ? deriv hal
DA Prezent C=O? NU
DA DA
anhidridă 2 Picuri C=O Prezent OH? alcool
acid Prezent OH ? Prezent NH? amină
amidă Prezent NH? Prezent C-O? eter
ester Prezent C-O? Prezent C=N? nitril

aldehidă Prezent CHO? =
Prezent C=C? alchină
cetonă Prezent C=C? alchenă

NU (benzen ?) aromatic
Prezent NO2? nitro
Prezent C-X? deriv hal.
Instrucţiuni
Cum se interpretează un spectru IR
1) Formula moleculară:
Calcularea indexului de deficit de hidrogen (NE)
2)
Verificaţi prezenţei grupării carbonil:
orice pic de la 1715 cm-1
3) Verificaţi prezenţa O-H, N-H
4) Verificaţi prezenţa legăturilor triple

5) Verificaţi pentru C=C, nuclee benzenice
Cum se interpretează un spectru IR
CONTINUARE
6) Verificaţi la 1550 cm-1; Verificaţi pentru C-O

si nitro
7) Analizaţi spectrul pentru a sesiza alte detalii ;

Verificaţi regiunea C-H pentru aldehide
şi pentru picurile sub 3000 cm-1
(alchene and alchine terminale)
REZUMAT FINAL
ASPECTE MINIME CE TREBUIE ŞTIUTE
CH EXTINS
VALORI TIPICE 3000
OH 3600 3300 3100 2900 2850
NH 3400 C-H =C-H -C-H 2750
-CHO
CH 3000
CH2 ŞI CH3 deformare :1465 şi 1365
C N 2250
C C 2150 1800 1735 1725 1715 1710 1690
aldehidă acid
clorură ester cetonă amidă
C=O 1715 acidă
C=C 1650 anhidridă : 1810 şi 1760

C=O EXTINS
C-O 1100 benzen C=C : între 1400 şi 1600

Trebuie considerate prezenţa legăturilor de H, conjugării şi mărimii ciclului.
PROBLEME pentru IR
Atribuiţi toate picurile corespunzătoare legăturii

Responsabile pentru absorbţia: C=O,
C-H, -CH2- or -CH3 deformare, N-H, O-H, C-O,
-C=N, C=C, benzen, etc.).
=
Problema 1 Indiciu: se poate obţine de la propină
prin tratare cu H2SO4 diluat şi HgSO4.
C 3H6O
1421
1715 1363
Problema 2 Indiciu: Se poate obţine de la
Iodura de etil şi un nucleofil bun
C 3H5N în acetonă (SN2).
2248
Problema 3 Indiciu : obţinut prin adăugarea
apei la propenă utilizând H2SO4 3M.
C 3H8O
1162
3345 1130 970
Problema 4 Indiciu : soluţia este indexul de
deficit de hidrogen.
C5H10O
1162
3345 994
C 7H5N
2178
C 8H8O
1686
Problema 7 Indiciu : compusul are mirosul
untului rânced.
C4H8O2
1712
Problema 8
Indiciu : există două grupări
funcţionale.
C 3 H4 O
2121
Problema 9 Indiciu : soluţia o reprezintă cele
două picuri de la 2820 and 2738.
C 7 H6 O
2738
2820
1703
Problema 10
C8H8O2
1112
1724 1279
APLICAŢIE PRACTICĂ
Următoarea problemă are un grad

de dificultate mai mare, ce necesită
cunoaşterea atât a spectroscopiei IR cât şi
a reacţiilor chimice organice.
Problema 11
Plecând de la compusul necunoscut A, un student a efectuat reacţia de mai jos.

La sfârşitul fiecărei etape de reacţie el a supus produsele obţinute pentru analiză,
în vederea obţinerii formulei moleculare, şi pentru a determina spectrul IR.
Puteţi identifica structura fiecărui compus?
A B C
H2SO4/HgSO4 Ni / H2
C 8H 6 C 8H8O C8H10O
H2O 2 atm
TsCl
piridina
NaCN
Spectrele sunt redate acetonă
În continuare. Ni / H2
C9H13N C 9 H9N
2 atm
E D
A C 8 H6
2110
3310
B C 8 H8 O
1686
C C8H10O
3353
D C 9 H9 N
2243
E C9H13N
3374
3293
SPECTROMETRIA DE
MASĂ
396
INTRODUCERE
Spectrometria de masă este cea mai sensibilă metodă de analiză

structurală (10-12 g).
Diferă fundamental de celelalte tehnici spectrale (rezonanţa
magnetică nucleară, spectrometria în infraroşu, în ultraviolet etc) prin faptul
că nu implică utilizarea radiaţiilor electromagnetice.
Spectrometria de masă este inclusă în tehnicile spectroscopice
deoarece reprezentarea distribuţiei unor mase funcţie de abundenţele
relative este analogă cu reprezentarea intensităţii unor radiaţii funcţie de
lungimea de undă.
Spre deosebire de celelalte tehnici spectrale, spectrometria de masă
transformă chimic proba care devine astfel nerecuperabilă.
397
Principii fundamentale
Spectrometria de masă este o metodă fizică utilizată, în special,
pentru analiza substanţelor organice ce constă, în esenţă, în
ionizarea substanţei investigate, urmată de separarea ionilor
obţinuţi în funcţie de raportul dintre masă şi sarcină.
Spectrul de masă reprezintă înregistrarea maselor şi a abundenţelor

relative ale ionilor obţinuţi.
Spectrul de masă este o caracteristică a fiecărui compus, iar

identificarea ionilor rezultaţi în cursul fragmentării permite, de
multe ori, stabilirea completă a formulei structurale.
398
Informaţii oferite
masa moleculară este
86 u.a.m;
a. picul cel mai intens
apare la m/e 43;
aceasta arată că
scindarea
preferenţială are loc
între C2-C3, cu
formarea celor mai
stabili ioni;
b. picurile de la m/e 15,
29, 57, 71 indică
fragmente rezultate
din scindarea,
Spectrul de masă al 2-metilpentanului directă sau
indirectă, a ionului
molecular şi care
corespund unor ioni
CH3+, C2H5+, C4H9+,
respectiv C5H 399+.
11
Moleculele organice aflate în fază de vapori sunt
bombardate cu un fascicul de electroni, având
energia cuprinsă între 10-70 eV, pentru a fi
transformate în ioni pozitivi cu energie înaltă:
 M +  + 2e 
M + e- 
Datorită conţinutului energetic ridicat,

ionul (denumit ion molecular sau ion-părinte),
Schema de principiu a unui spectrometru de masă: va suferi procese complexe de fragmentare,
1. rezervor de vapori; 2. frită; 3. catod; 4. anod; ce vor conduce la formarea de fragmente ionice
5. zonă de accelerare; 6. fante de focalizare; şi neutre:
7. tubul analizorului; 8. magnet; 9. detector;
10. amplificator; 11. înregistrator.
M+   m1+ + m2 sau M+   m1+  + m2
Dintre acestea, spectrometrul de masă analizează numai
fragmentele ionice.
Incinta aparatului este menţinută la o presiune foarte
Schema bloc a unui spectrometru de masă
joasă (10-6 - 10-7 mm Hg)
400
Utilizarea spectroscopiei de masă în chimia organică
• determinarea masei moleculare. Este cea mai utilizată facilitate oferită de către spectrometria
de masă. Posibilitatea determinării masei moleculare se bazează pe procesul primar de formare a
ionului molecular prin expulzarea unui electron din molecula investigată. Ionul astfel format va
avea, practic, aceeaşi masă moleculară cu molecula din care provine. Din acest motiv,
identificarea ionului molecular reprezintă o etapă cheie în interpretarea unui spectru de masă;
• determinarea formulei moleculare. Formula moleculară a unui ion poate fi determinată direct
dacă este posibilă măsurarea cu o precizie de cel puţin patru zecimale a masei moleculare.
Aceasta precizie necesită aparate cu o rezoluţie mai mare de 104 (spectrometre de masă de înaltă
rezoluţie).
• elucidarea structurii moleculelor. Stabilirea formulei structurale poate fi realizată, în unele

cazuri, în urma interpretării fragmentărilor suferite de către ionul molecular. Atribuirea
structurală poate fi făcută şi prin compararea datelor spectrale cu cele existente în bibliotecile de
spectre de masă;
• stabilirea marcajelor izotopice. Spectrometria de masă este metoda standard pentru analiza
rezultatelor experimentelor de marcare izotopică, experimente de o importanţă deosebită pentru
evidenţierea proceselor chimice ce au loc în organismele vii. Determinarea extrem de precisă a
abundenţelor izotopice prezintă o importanţă deosebită pentru geo-ştiinţe şi arheologie. Astfel,
posibilitatea de a determina un raport 14C/12C = 1/1015 a permis datarea unui eşantion de 40.000
de ani cu o precizie de 1 %. Spectrometria de masă permite stabilirea cu uşurinţă a prezenţei
izotopilor şi a poziţiei acestora în moleculă.
401
APARATURA
• secţiunea de introducere a probei;

• secţiunea de ionizare şi accelerare;
• secţiunea de separare a ionilor;
• secţiunea de colectare-detectare;
• secţiunea de amplificare-înregistrare.
402
Introducerea probei
• Spectrometrul de masă analizează ioni aflaţi în fază gazoasă.
Modul de introducere a probei în aparat depinde esenţial de modul de
ionizare şi de proprietăţile fizico-chimice ale substanţei de analizat. La
introducerea probei în spectrometru de masă trebuie să se ţină seama
de următoarele aspecte:
• puritatea probei. Deoarece spectrometria de masă este o metodă de
analiză deosebit de sensibilă, puritatea probei trebuie să fie extrem de
mare. Prezenţa unor impurităţi, chiar în cantitate mică, poate afecta
foarte mult interpretarea spectrului, mai ales atunci când volatilitatea
impurităţii este mult mai mare decât a substanţei analizate (în cazul
extrem se înregistrează numai spectrul impurităţii);
403
• volatilitatea probei. Iniţial, una dintre dificultăţile majore întâlnite la
înregistrarea spectrelor de masă era determinată de necesitatea ca
substanţa de analizat să fie adusă în stare de vapori. Compuşii organici
stabili şi care prezintă presiuni de vapori moderate la temperaturi de
până la 300 0C, la presiunea de circa 10-5 mm Hg din aparat, sunt
introduşi indirect (aşa-numita introducere indirectă), prin intermediul
unei camere de vaporizare din care vaporii difuzează lent, printr-o
frită, în camera de ionizare. Probele cu presiuni de vapori scăzute (în
general solidele) precum şi cele care se descompun, se introduc direct
în camera de ionizare (introducere directă). Volatilizarea lor se
realizează în urma unei încălziri controlate. Substanţele cu volatilitate
extrem de scăzută (cum ar fi aminoacizii, zaharurile etc) pot fi
analizate după derivatizare (transformare chimică în derivaţi mai puţin
polari). Tehnicile moderne de ionizare au permis şi înregistrarea
spectrelor unor compuşi tradiţional nevolatili: polimeri, peptide şi
proteine etc;
404
• cantitatea de probă. Deşi, în principiu, aceasta depinde de
modul de introducere a probei, de tipul de aparat, de timpul
necesar înregistrării spectrului etc., cantitatea necesară nu
depăşeşte 1 mg, fiind mult mai mică decât cantităţile
necesitate de celelalte tehnici spectrale. Aparatele moderne
au permis înregistrarea de spectre de masă prin
utilizarea unor cantităţi de substanţă de ordinul a 10-12 g.
Utilizarea unor cantităţi extrem de mici de subsatnţă este
extrem de avantajoasă, printre altele, şi datorită faptului că
proba este nerecuperabilă (spectrul de masă este ultimul tip
de înregistrare spectrală atunci când se dispune de cantităţi
limitate de substanţă).
405
• Surse de ioni şi tehnici de ionizare
• Sursa de ioni (denumită frecvent şi cameră de ionizare) are rolul de a realiza
ionizarea substanţelor ce urmează a fi analizate şi reprezintă una dintre cele
mai importante componente a spectrometrului de masă.
• Principalele tipuri de surse de ioni sunt clasificate, funcţie de modul de
realizare a ionizării, după cum urmează:
• surse de ionizare prin bombardament electronic (impact electronic, electronic
impact, EI);
• surse de ionizare prin coliziunea probei cu ioni furnizaţi de sursă (ionizare
chimică, chemical ionization, CI);
• surse de ionizare prin bombardament cu un fascicul de ioni sau molecule
neutre (Liquid Secondary Ion Mass Spectrometry, LSIMS şi Fast Atom
Bombardment, FAB);
• surse de ionizare cu ajutorul laserului (Laser Ionization Mass Analysis, LIMA
şi Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI);
• ionizare prin dispersarea unor soluţii sub formă de picături fine (termospray,
TSP şi electrospray, ESI);
406
Ionizarea prin impact electronic (Electronic Impact, EI)
Este una din cele mai utilizate surse în spectrometria de masă organică.
Sursa este formată dintr-un filament încălzit (catod) ce emite electroni. Electronii
produşi sunt acceleraţi spre un anod, intrând în coliziune, în drumul lor, cu moleculele
probei aflate în stare de vapori.
 M +  + 2e 
M + e- 
M+   m1+ + m2 sau M+   m1+  + m2
Deoarece orice
coliziune produce
devierea ionului de pe
traiectorie, urmată de
descărcare pe pereţii
aparatului, majoritatea
spectrometrelor de
masă lucrează în
condiţiile unui vid
Sursă de ionizare prin impact electronic înaintat.
407
Ionizarea chimică (Chemical Ionization, CI)
Avantaje:
• determinarea masei moleculare este mult mai uşoară deoarece
abundenţele ionilor M+, M+1 sau M-1 sunt mult mai mari;
• procesele de fragmentare sunt mult mai simple (datorită, în special,
faptului că ionul format din molecula de analizat nu mai este un
radical-cation);
Implică producerea de ioni ai substanţei de analizat în urma coliziunii,
într-o zonă limitată a sursei, dintre moleculele probei şi un gaz,
ionizat în prealabil prin impact electronic, prezent în interiorul sursei.
Pentru ca aceste coliziuni să poată avea loc este necesar ca presiunea
din interiorul sursei să aibă o valoare de circa 0,5 mm Hg.
Gaze ionizante: metan, izobutan, amoniac, gaze rare, oxid de carbon etc.
408
Exemplu: gaz ionizant: izobutan
Spectrul de masă al plasmei

de ionizare a izobutanului (20 Pa)
Obs: picurile de la valori

m/e superioare sunt
Spectru de ionizare chimică (gaz ionizant: izobutan) determinate de formarea
de aducţi 409
Ionizarea prin bombardament cu ioni sau cu atomi rapizi
1. Spectrometria de masă a ionilor secundari (Secondary

Ion Mass Spectrometry, SIMS)
Tehnica se aplică în special solidelor şi este în mod deosebit
utilă în studiul suprafeţelor. În general, metoda nu poate fi
aplicată substanţelor organice deoarece acestea acumulează
sarcini care deviază fasciculul incident de ioni. SIMS
implică generarea unui fascicul de ioni, cum ar fi Ar+,
Ne+, Xe+ şi direcţionarea acestuia asupra moleculei
analizate. Energia acestor ioni este transferată moleculelor
probei care va ioniza, formând aşa-numiţii ioni secundari.
410
Ionizarea prin bombardare cu atomi rapizi
(Fast Atom Bombardment, FAB)
• Metoda constă în bombardarea moleculelor probei, dizolvate într-un solvent greu
volatil, cu un fascicul de atomi neutri ce are rolul de a expulza ioni şi molecule din
soluţie.
• Fasciculul de atomi neutri este format din atomi de argon sau xenon, ce
posedă o energie ridicată. Radiaţia este obţinută prin ionizarea iniţială a atomilor,
prin impact electronic, la radical-cationi, Xe+ :
Xe + e  
 Xe +  + 2 e -
Radical-cationii formaţi sunt acceleraţi sub un potenţial de 6-10 keV pentru

a forma radical-cationi de energie înaltă (Xe)+ , care sunt apoi trecuţi prin xenon.
În cursul acestei treceri, (Xe)+  primesc electroni de la atomii de xenon,
transformându-se în atomi de xenon cu energie înaltă:

Xe +  
 Xe
accelerare +
 
+
 Xe + Xe + 
Xe + Xe 
411
Solvenţi utilizaţi în tehnica FAB: glicerina, tioglicerina, alcoolul m-nitrobenzilic şi, la
analiza ionilor negativi, tri-etanolamina
Această tehnică nu produce ioni, ci doar expulzează în faza gazoasă ionii pre-existenţi
în soluţie. În acest mod se minimizează excitarea vibraţională a moleculelor, ceea ce se
reflectă în procese de fragmentare extrem de sumare.
De obicei, ionul molecular nu apare ca atare; sunt însă uşor de identificat aducţi de tipul (M+H)+.
Alţi aducţi rezultă prin asocierea cu diverse impurităţi din săruri sau în urma adăugării de NaCl
sau KCl: (M+Na)+ sau (M+K)+.
412
Spectrul MS/MS al ionului de masă 872,
Spectrul FAB al unui amestec de peptide utilizat pentru stabilirea secvenţei de lanţ
413
MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)
În această tehnică de ionizare substanţa de analizat se amestecă
cu o soluţie ce conţine compuşi organici cu moleculă mică,
numiţi matrice, şi care prezintă o absorbţie puternică la
lungimea de undă a laserului utilizat. Iradierea amestecului cu
ajutorul laserului va conduce la creşterea conţinutului
energetic al fazei lichide prin excitarea moleculelor din
matrice. Drept consecinţă, are loc un transfer de proton între
matricea fotoexcitată şi substanţa analizată, urmată de
fenomene de desorbţie a ionilor formaţi.
414
Schema de principiu a ionizării cu laser asistată matriceal (MALDI)
Aflată într-un mare exces, matricea izolează moleculele probei, limitând apariţia
de agregate ce ar împiedica formarea ionilor moleculari.
Pot fi desorbite şi ionizate proteine cu mase moleculare de până la 300.000 u.a.m;
sensibilitatea determinării este foarte mare (de exemplu, o matrice din acid nicotinic
permite detectarea unor cantităţi de ordinul picomolilor dintr-o proteină).
415
• SPECTROMETRIA DE MASĂ ÎN TANDEM (MS/MS)
• Tehnica MS/MS se referă la o metodă în care un prim
analizor este utilizat pentru izolarea unui anumit ion, mp+, care
va suferi o fragmentare ce va produce ioni şi molecule neutre.
mp+  md+ + mn
Există trei moduri principale de realizare a tehnicilor MS/MS:

baleiajul fragmentelor ionice (daughter scan) - constă în
alegerea unui ion precursor (ion părinte) şi determinarea tuturor
ionilor produşi;
baleiajul ionilor precursori (parent scan) - constă în alegerea
unui fragment ionic şi determinarea tuturor ionilor precursori;
baleiajul fragmentelor neutre scindate (neutral loss scan) -
constă în alegerea unui fragment neutru şi detectarea tuturor
fragmentărilor ce provoacă apariţia lui.
416
a) spectrul EI al p-t-butil- fenolului
b) fragmentările ionului precursor de la m/e 135
c) fragmentările ionului precursor de la m/e 137
417
SPECTRUL DE MASĂ
forma grafică. Semnalele ionilor sunt prezentate sub formă de linii verticale aflate la valorile m/e
corespunzătoare şi a căror înălţime este proporţională cu intensităţile (abundenţele) ionilor.
Din motive practice, aceste abundenţe sunt recalculate funcţie de semnalul cel mai intens
(numit şi pic de bază, base peak), căruia i se atribuie valoarea de 100 %. Operaţia se
numeşte normalizarea spectrului; abundenţele înregistrate ale celorlalţi ioni se amplifică
cu factorul:
100
f
abundenta picului de baza
Avantaje: comparaţii rapide cu
alte spectre
Dezavantaje: imposibilitatea
de a prezenta, la aceeaşi scară,
abundenţele exacte ale ionilor cu
intensitate mică (şi în special
cele ale picurilor izotopice)
418
SPECTRUL DE MASĂ
forma tabelară. Prezintă sub formă de tabel lista

ionilor şi a abundenţelor lor relative faţă de ionul
de bază, considerat ca având abundenţa de 100
%. Din considerente practice, şi această listă
poate să excludă ionii cu abundenţe extrem de
scăzute. În cazul înregistrării spectrului pe un
aparat cu rezoluţie joasă este util să se
normalizeze abundenţele picurilor izotopice din
zona ionului molecular funcţie de acesta din
urmă.
Informaţii analitice furnizate de

către spectrul de masă:
1. masa moleculară
2. formula moleculară
3. formula structurală
419
Determinarea formulei moleculare
Cea mai mare parte a elementelor apar în natură sub forma unor
amestecuri de izotopi. De exemplu, carbonul, elementul fundamental al
chimiei organice, este un amestec format din doi izotopi:
12C (98,89 %) şi 13C (1,10 %)
În spectrul de masă al unei molecule organice fiecare pic corespunde
unui ion cu o anumită compoziţie izotopică.
Valoarea m/e se calculează cu masele izotopice şi nu cu masele atomice
relative ale elementelor.
Consecinţă: existenţa unor ioni cu compoziţii elementale identice
dar cu mase diferite. Ionii respectivi vor apare la valori m/e diferite.
În majoritatea cazurilor, unul dintre izotopi se află într-o proporţie
dominantă. Acest fapt are drept consecinţă apariţia unor picuri
suplimentare, în general puţin intense şi aflate la valori m/e imediat
superioare. Aceste picuri se numesc picuri izotopice. Intensitatea lor,
raportată la intensitatea (abundenţa) picului ionului format de izotopii
majoritari, este extrem de caracteristică şi serveşte la stabilirea formulei
moleculare.
420
De exemplu, la înregistrarea spectrului de masă al etil-metil-cetonei
(C4H8O) pe un aparat cu rezoluţie joasă, picul ionului molecular, aflat la
m/e 72, este însoţit de două picuri, aflate la m/e 73 şi m/e 74, a căror
intensitate relativă faţă de intensitatea ionului molecular este de 4,7 % şi,
respectiv 0,3 %. Apariţia celor două picuri suplimentare este determinată,
evident, de prezenţa izotopilor în moleculă. Abundenţele relative ale celor
doi izotopi ai carbonului se află în raport de 98,89/1,11. Rezultă că, în
medie, unul dintr-o sută de atomi de carbon este un 13C. Pentru compusul
C4H8O, una din douăzeci şi cinci de molecule conţine trei atomi 12C şi unul
13C. Această moleculă are masa unitară 73 şi va forma primul pic izotopic.
Prezenţa unui al doilea 13C (sau a unui 2H, sau numai a unui 18O) va
conduce la formarea celui de al doilea pic izotopic. Abundenţele acestor
picuri sunt, evident, proporţionale cu abundenţele izotopilor respectivi.
421
Ionul molecular
Structura ionului molecular
Ionul molecular este un radical-cation care apare atunci când o moleculă
neutră pierde un electron în urma bombardamentului cu un fascicul de
electroni a căror energie depăşeşte potenţialul de ionizare (> 10 - 15 eV):
 M +  + 2 e -
M + e- 
Deşi în majoritatea cazurilor este dificil de precizat care orbital va pierde
electronul, este de aşteptat ca sistemele aromatice şi orbitalii de nelegătură ai
heteroatomilor (oxigen, azot etc) să piardă cu uşurinţă un electron şi ca
legăturile C-C să ionizeze mai uşor decât legăturile C-H:
Când dovezile lipsesc, structura ionului molecular se scrie între paranteze

pătrate, caracterul de radical-cation fiind evidenţiat în partea de sus a
parantezei din dreapta; în acelaşi mod se reprezintă şi fragmentele a căror
structură electronică nu poate fi exact precizată: C 6 H 6  , C5 H 5  etc422
+ +
Confirmarea identificării corecte a ionului molecular poate fi realizată dacă se ţine cont de:
• ionul molecular este ionul ce prezintă cel mai scăzut potenţial de ionizare;
• ionul molecular este ionul a cărui masă este suma maselor tuturor elementelor prezente în
moleculă (pentru fiecare element se ia în considerare izotopul cel mai abundent);
• abundenţa ionului molecular este proporţională cu presiunea din sursa de ioni;
• ionul molecular este o specie omogenă. Dacă spectrometrul scindează picul presupusului
ion molecular în două sau mai multe componente, atunci acesta trebuie căutat la valori m/e
mai mari;
• ionul molecular este întotdeauna însoţit de picuri izotopice. Abundenţa lor relativă depinde
de numărul şi tipul elementelor prezente şi de abundenţa lor naturală.
• scindările trebuie să aibă loc întotdeauna cu pierderea unor fragmente de masă rezonabilă.
Astfel, este nerezonabil ca primul pic de dinaintea ionului molecular să rezulte printr-o
pierdere de masă de 6-14 sau 21-24 u.a.m. datorită improbabilităţii de existenţă a unor
fragmente cu această masă. În aceste condiţii, ionul presupus ca fiind ion molecular este el
însuşi un fragment;
• nici un fragment nu poate conţine mai multe tipuri de atomi decât ionul molecular.
Identificarea unor fragmente ce conţin şi alte tipuri de atomi faţă de ionul molecular
conduce la concluzia alegerii greşite a acestuia din urmă;
• în absenţa unui semnal pentru ionul molecular, masa moleculară trebuie să aibă o valoare
care să difere rezonabil faţă de ionii fragmente prezenţi în spectru.
423
Regula azotului
Cu o singură excepţie, izotopii cei mai răspândiţi ai elementelor organogene se
încadrează în una din următoarele două categorii:
• izotopi cu număr de masă şi valenţă pare (12C, 16O, 32S);
• izotopi cu număr de masă şi valenţă impare (1H, 35Cl, 31P).
• Excepţia este reprezentată de către 14N, care prezintă număr de masă
par şi valenţă impară. Acest fapt prezintă o importanţă analitică
deosebită în spectrometria de masă, consecinţele ce decurg de aici fiind
enunţate în aşa-numita regulă a azotului: moleculele cu masă
moleculară impară trebuie să conţină un număr impar de atomi de
azot; moleculele cu masă moleculară pară, fie conţin un număr par
de atomi de azot, fie nu conţin azot în moleculă.
424
Procese de fragmentare
Generalităţi
În mod obişnuit, reacţiile chimice se desfăşoară în fază lichidă
sau gazoasă; în aceste condiţii numărul de ciocniri
intermoleculare este imens iar energia internă se distribuie
rapid pe ansamblul tuturor moleculelor din sistem.
Înregistrarea spectrelor de masă ale moleculelor ionizate
prin impact electronic se realizează în condiţiile unui vid
avansat în care astfel de ciocniri sunt improbabile.
Transformările moleculelor în spectrometrul de masă sunt
reacţii monomoleculare izolate, ce au loc într-un timp
foarte scurt; sunt deci procese ce se află sub control cinetic.
Acest fapt permite postularea rutelor de fragmentare pe baza
considerentelor bazate pe stabilitatea fragmentelor
obţinute.
425
Procesele de fragmentare ce au loc în spectrometrul de masă pot fi împărţite în
două categorii:
- scindări simple (fără rearanjare);
- scindări cu rearanjare.
Factorii principali care determină ce legături se vor scinda şi ce ioni se vor
forma sunt:
- tăria relativă a legăturii;
- stabilitatea ionilor şi a fragmentelor neutre rezultate.
Este de aşteptat ca principiile după care au loc transformările chimice
în spectrometrul de masă să fie asemănătoare cu cele din chimia organică
convenţională. Se poate astfel anticipa că fragmentarea va depinde de
factori cum ar fi activarea alilică sau benzilică a legăturilor, stabilizarea
sarcinii pozitive a fragmentelor prin inducţie şi/sau rezonanţă sau de
capacitatea heteroatomilor (oxigen, azot, halogeni etc) de a accepta sarcina
pozitivă cu schimbarea concomitentă a valenţei. De remarcat că tendinţa de
fragmentare a tuturor legăturilor multiple (-CN, -C=O, >C=C<, -N=O etc)
şi a trei legături simple (C-F, C-H şi O-H ) este foarte mică.
426
Simboluri utilizate în spectrometria de masă
În general, sunt unanim acceptate atât terminologia cât şi simbolismul
propuse de către McLafferty.
Atunci când sarcina şi electronul impar nu sunt (sau nu pot fi localizate)
formula ionului molecular este pusă între paranteze pătrate, sarcina pozitivă
şi electronul impar fiind scrise în afara parantezelor, în colţul din dreapta
sus; uneori, din motive de simplitate, parantezele sunt omise, rămănând
numai colţul din dreapta sus.
Atunci când sarcina pozitivă şi electronul impar pot fi considerate (din

diferite motive) ca localizate acestea se plasează corespunzător
427
În cursul proceselor de fragmentare, scindarea legăturilor simple poate avea loc
heterolitic sau homolitic. Deplasarea electronilor de legătură în cursul scindărilor se
evidenţiază cu ajutorul săgeţilor. Scindarea homolitică se evidenţiază cu săgeţi cu
un singur “dinte” (săgeţi tip harpon), pentru scindarea heterolitică utilizându-se
săgeţi normale .
În anumite situaţii este utilă indicarea fragmentelor ce pot rezulta în urma

scindării la unul din capetele lanţului.
428
Ioni cu număr par şi impar de electroni
În general, moleculele conţin un număr par de electroni. Speciile reactive ce se
întâlnesc frecvent în chimia clasică sunt ioni cu număr par de electroni (cationi şi
anioni) şi radicali (intermediari fără sarcină) cu număr impar de electroni. În
spectrometria de masă se întâlnesc însă şi radicali-cationi, specii care nu sunt
caracteristice chimiei în soluţie.
Toţi ionii moleculari conţin un număr impar de electroni. Pierderea ulterioară de
masă prin scindarea unei legături simple poate conduce numai la două situaţii:
• scindarea lanţului şi a legăturilor exo-ciclice;
• scindarea legăturilor dintr-un ciclu.
În prima situaţie, scindarea heterolitică sau homolitică a unei legături va conduce
la acelaşi rezultat, obţinându-se un ion cu număr par de electroni (cation) şi un
fragment neutru cu număr impar de electroni (radical)
În cel de-al doilea caz, pierderea de masă este posibilă numai dacă are loc
scindarea a două legături din ciclu, cu formarea unui ion cu număr impar de
electroni (radical-cation) şi a unui fragment neutru
429
Ionii cu număr par de electroni pot suferi, la rândul lor, procese de fragmentare.
Teoretic, funcţie de tipul de scindare, homolitică sau heterolitică, este posibilă
obţinerea unui ion cu număr par de electroni şi a unui fragment neutru sau a unui
ion cu număr impar de electroni şi a unui radical (cum este, de exemplu, cazul
scindării cationului butil).
430
De obicei, ionii cu număr par de electroni se fragmentează la ioni
cu număr par de electroni şi fragmente neutre.
Recunoaşterea ionilor funcţie de paritatea în electroni se face cu
următoarea regulă: în absenţa azotului, orice ion de masă pară va
avea, fără excepţie, un număr impar de electroni şi va fi un radical-
cation; orice ion de masă impară va avea un număr par de electroni şi
va fi un cation. Evident, dacă molecula conţine un număr impar de
atomi de azot, regula se inversează.
Deşi majoritatea ionilor înregistraţi în spectrul de masă sunt ioni
cu număr par de electroni, datorită faptului că oferă posibilitatea
postulării precursorilor posibili, cele mai importante informaţii pentru
deducerea structurii sunt oferite de ionii cu număr impar de electroni.
431
Molecule şi fragmente neutre cu masă mică
Fragmentarea ionului molecular produce ioni (înregistraţi de către

aparat) şi fragmente neutre (radicali sau molecule) neobservabile în spectru.
Masa produselor neutre poate fi însă dedusă din diferenţa dintre masa ionului
părinte şi cea a fragmentului ionic rezultat. Masele acestor fragmente oferă
informaţii importante referitoare la compoziţia elementală a moleculelor
investigate.
Cele mai importante informaţii sunt oferite de fragmentele neutre pe
care le pierde ionul molecular. Ionii de masă (M-1)+, (M-15)+, (M-18)+ şi (M-20)+
reprezintă, aproape întotdeauna, pierderea de fragmente H, CH3, H2O şi,
respectiv, HF. Probabilitatea ca aceşti ioni să rezulte în urma unor
rearanjamente este extrem de scăzută şi, datorită acestui fapt, cunoaşterea
naturii fragmentelor neutre pierdute în cursul formării este importantă pentru
determinarea structurii moleculare. Astfel, un pic (M-1)+ abundent indică
prezenţa unui atom de hidrogen mobil şi, implicit, absenţa altor substituenţi
ce scindează uşor; un fragment (M-15)+ abundent indică prezenţa unei grupe
metil fixată fie pe un carbon foarte substituit, fie plasată într-o poziţie favorabilă
scindării.
432
Scindări simple
a) Scindări directe () şi scindări induse (i)
Fragmentările  apar în urma expulzării unui electron dintr-o legătură . Unul
dintre fragmente va avea sarcină pozitivă iar celălalt va fi un radical.
Procesul de fragmentare poate fi privit ca o competiţie între doi

cationi pentru un electron:
R + e R'+
Regula lui Stevenson precizează că se va forma preponderent

cationul ce corespunde radicalului R ce are cel mai scăzut potenţial de
ionizare.
În radical-cationi sarcina este delocalizată pe întreaga moleculă.
În moleculele în care există heteroatomi, ce prezintă un potenţial scăzut
de ionizare, sarcina este purtată de către aceştia.
433
b) scindarea legăturilor din 
Scindarea legăturilor din  este iniţiată de componenta radicalică a radical-
cationului şi are loc prin transferul unui electron al acestei legături:
S-a constatat că, dacă în urma scindării pot rezulta mai mulţi
radicali alchil, formarea celui cu lanţul cel mai lung este favorizată.
Aceeaşi scindare a legăturilor , iniţiată de sarcina pozitivă,
se poate reprezenta astfel:
434
Scindarea în , indusă de componenta
radicalică, are două posibilităţi de
Scindarea legăturii adiacente are loc expulzare de grupă metil şi una de
deoarece radicalul t-butil este foarte grupă etil. Se observă că este
stabil. Deoarece oxigenul este puternic
electronegativ, acesta acceptă un
preferată pierderea celui mai lung
electron, ionul de masă 45 (CH3CH2O+) radical (etil), urmată de pierderea unei
neputând fi observat. Scindarea  molecule de etenă printr-un proces de
conduce la pierderea unei grupe metil cu rearanjare. În spectru se mai observă
apariţia ionului m/e 87. Aceasta este scindarea unei legături  ce conduce la
urmată de un rearanjament, ce cationul butil (m/e 57) precum şi
antrenează pierderea unei molecule de scindarea unei grupe metil (m/e 87).
etenă, ce conduce la ionul m/e 59. 435
Scindări cu rearanjare
Atribuirea structurală a fragmentelor din spectru nu poate fi
realizată ţinând cont numai de simpla scindare a unor legături. Au loc
frecvent procese complexe de transpoziţie şi rearanjare a scheletului
moleculei, procese ce implică migrarea unuia sau a doi atomi de
hidrogen sau a altor atomi sau grupe de atomi. Aceste procese prezintă
o serie de caracteristici comune, dintre care cele mai importante sunt
următoarele:
• forţa motrice este reprezentată de expulzarea unui fragment neutru
stabil;
• procesele se realizează prin intermediul unei stări de tranziţie ciclice ce
implică, cel mai frecvent, un număr de şase atomi;
• ionul rezultat este stabil;
• centrele între care are loc transferul atomilor sunt plasate favorabil din
punct de vedere stereochimic.
436
Fragmentarea retro-Diels-Alder
Este un proces ce apare în cazul cicloolefinelor cu inel de şase atomi.
Prezenţa unei duble legături într-un ciclu face posibilă o scindare ce seamănă cu o
reacţie Diels-Alder inversată. De exemplu, fragmentarea ionului molecular al
ciclohexenei va conduce la etenă şi butadienă, atomii de carbon ai fostei legături
duble apărînd în poziţiile 2,3 din butadienă
Deşi sarcina pozitivă poate fi

purtată de oricare dintre
fragmente, abundenţa mai mare a
ionului C4H6+ este determinată de
aptitudinea sa mai mare de a
stabiliza sarcina pozitivă 437
Rearanjarea McLafferty
Acest tip de rearanjare însoţeşte fragmentările unui mare număr de clase de

compuşi organici. Rearanjarea implică transferul unui atom de hidrogen, printr-o
stare de tranziţie în şase centre, la un atom care este legat de atomul adiacent din
ciclul de şase de o legătură dublă sau triplă.
Numărul mare de compuşi care dau această rearanjare este determinat

de faptul că atomii A, B, C, D şi E pot fi atomi de carbon iar atomii A, C şi/sau E
sau D pot fi heteroatomi. Fragmentarea are loc cu uşurinţă, producând frecvent
picul de bază. Sarcina pozitivă însoţeşte, de obicei, fragmentul C = D - E - H
438
Nu poate forma o stare de
tranziţie în şase centre şi ionul
molecular scindează radicali
439
Factori ce influenţează procesele de fragmentare
Procesele de fragmentare sunt influenţate de o serie de factori, dintre care cei

mai importanţi sunt:
• grupele funcţionale. Unele grupări funcţionale pot avea un efect important asupra
proceselor de fragmentare, în timp ce altele au o influenţă mică. Aceste aspecte vor
fi discutate în detaliu în capitolul fragmentări asociate cu grupele funcţionale;
• degradările termice. Degradările termice ale compuşilor labili termic pot avea loc
în sursa de ioni şi conduc la dificultăţi de interpretare a spectrelor. Aceste fenomene
apar, de obicei, în cazul alcoolilor ce se pot deshidrata înainte de ionizare. Pierderea
unei molecule de apă generează un pic la M - 18, indiferent dacă eliminarea a avut
loc înainte sau după ionizare. Dacă însă deshidratarea are loc în proporţie mare
înainte de ionizare, picul ionului molecular poate să dispară din spectru.
• potenţialul de ionizare. Spectrele de masă de rutină sunt obţinute, de obicei, la

70 eV (1 eV = 23 kcal = 96 kJ/mol). Scăderea potenţialului de ionizare la 20 eV nu
modifică apreciabil modul de fragmentare, însă randamentul ionic (eficienţa
ionizării) este redusă şi intensitatea semnalelor din spectru suferă o diminuare
considerabilă. Sub 20 eV spectrul devine, progresiv, din ce în ce mai simplu,
deoarece vor avea loc numai procesele de fragmentare cele mai favorizate.
440
Reguli generale ce se pot aplica proceselor de fragmentare
Acumularea unui mare număr de date spectrale a permis enunţarea unor
reguli referitoare la procesele de fragmentare ce au loc în spectrometrul de
masă.
1. Intensitatea relativă a picului molecular este cea mai mare pentru
compusul cu catenă liniară şi scade cu creşterea ramificării catenei.
2. Într-o serie omologă intensitatea picului molecular descreşte, de obicei,
cu creşterea masei moleculare.
3. Cu cât gradul de substituţie a unui atom de carbon este mai mare, cu atît
scindarea legăturii este mai uşoară. Aceasta este o consecinţă directă a
stabilităţii crescute a carbocationilor terţiari faţă de cei secundari şi,
respectiv, primari.
4. Legăturile duble, structurile ciclice şi, în special, cele aromatice şi

heteroaromatice stabilizează ionul molecular mărind astfel probabilitatea
apariţiei acestuia.
5. Legăturile duble favorizează scindările în poziţia alilică, cu formarea de
carbocationi de tip alilic, stabilizaţi prin rezonanţă.
441
6. Ciclurile saturate au tendinţa să piardă substituenţii alchil. Sarcina pozitivă
are tendinţa de a rămâne pe fragmentul ciclic:
7. Ciclurile nesaturate pot suferi scindări retro-Diels-Alder:
8. Legăturile carbon-carbon vecine unui heteroatom scindează

frecvent; sarcina pozitivă este preluată de fragmentul ce conţine heteroatomul, ai
cărui electroni neparticipanţi contribuie la stabilizarea prin rezonanţă.
442
9. Derivaţii aromatici alchilaţi scindează, cu mare probabilitate, legăturile  faţă
de ciclu, formând cationi benzilici stabilizaţi prin rezonanţă sau, mai probabil,
ioni tropiliu:
10. Scindările sunt însoţite, adeseori, de eliminarea unor molecule stabile

neutre cum ar fi oxid de carbon, olefine, apă, amoniac, hidrogen sulfurat, acid
cianhidric, mercaptani, alcooli etc.
11. Trebuie precizat faptul că regulile de mai sus se pot aplica pentru scindările
care au loc în spectrometrele cu impact electronic Alte tehnici de ionizare (CI
etc) produc ioni moleculari cu energie mult mai joasă, a căror fragmentare
decurge după reguli diferite.
443
• PROCESE DE FRAGMENTARE
ASOCIATE CU PRINCIPALELE
CLASE DE COMPUŞI ORGANICI
444
• Hidrocarburi
• Hidrocarburi saturate aciclice
• Analiza spectrelor hidrocarburilor saturate aciclice a permis evidenţierea unor caracteristici
comune:
• într-o serie omologă intensitatea semnalului ionului molecular scade cu creşterea masei moleculare;
• la alcanii izomeri intensitatea ionului molecular scade odată cu creşterea gradului de ramificare;
• scindările au loc, preferenţial, la ramificaţii; cu cât atomul de carbon este mai substituit, cu atât
scindarea este mai uşoară;
• picul molecular al alcanilor liniari este vizibil până la C45; cel al alcanilor puternic ramificaţi nu este
detectabil (octanii cu carbon cuaternar nu prezintă pic molecular);
• abundenţa picului M-15 este minimă pentru alcanii liniari; un pic M-15 intens indică, de obicei, o
ramificaţie metil. Fragmentarea lanţurilor liniare produce picuri distanţate de 14 u.a.m. Picurile m/e
43 (C3H7)+ şi 57 (C4H9)+ sunt întotdeauna intense, dar ele nu sunt caracteristice pentru o anumită
structură;
• majoritatea ionilor se formează prin scindarea legăturilor C-C ale ionului molecular şi sunt ioni de
masă impară, grupaţi în tripleţi ale căror valori m/e sunt date de formula generală CnH2n-1, CnH2n,
CnH2n+1, situate, respectiv, la m/e 27, 28, 29, m/e 41, 42, 43, m/e 55, 56, 57 etc.;
• deoarece transpoziţia ionilor carboniu este un proces ce reclamă cantităţi minime de energie, este
practic imposibil ca, pe baza spectrului de masă, să se definească structura ionilor ce apar la
fragmentarea catenelor liniare.
445
Spectrul de masă al 3-etilhexanului
446
• Hidrocarburi aromatice
•
• Nucleul aromatic stabilizează ionul molecular, ce dă frecvent picul de bază.
• Picul molecular este însoţit, de regulă, de picul M-1, rezultat în urma unei scindări benzilice a
legăturii C-H.
• Un pic intens la m/e 91, (dat de ionul C6H5CH2+), indică un inel benzenic substituit.
Substituenţii prezenţi la C conduc la mase ce cresc progresiv cu 14 u.a.m.; de regulă,
radicalul cel mai substituit de la C scindează primul. Simpla prezenţă a unui pic de masă 91
nu exclude ramificarea la C, deoarece acest fragment, foarte stabil, poate să apară şi în urma
unor rearanjamente. Ionul de masă 91 admite două structuri izomere (cation benzil şi ion
tropiliu), dintre care cea mai stabilă este, fără îndoială, structura de ion tropiliu ce prezintă
caracter aromatic. Aceasta ar explica scindarea mai uşoară a unei grupe metil din xileni,
comparativ cu cazul toluenului. Ionul molecular al xilenilor se rearanjează uşor la radical-
cationul tropiliu ce pierde un radical metil:
447
• Migrarea unui atom de hidrogen şi eliminarea unei molecule de alchenă
(transpoziţie de tip McLafferty) explică picul de la m/e 92, atunci când radicalul
alchil are o catenă liniară de cel puţin 3 atomi de carbon:
Cea mai importantă fragmentare a părţii aromatice are loc prin pierderea unei
molecule de acetilenă din ionul tropiliu:
448
Deşi au o abundenţă relativă scăzută, ionii rezultaţi din fragmentarea nucleului
aromatic sunt caracteristici: m/e 39, 50, 51, 65 (76), 77 (78).
449
Derivaţi halogenaţi
Datorită contribuţiei izotopice, aspectul spectrelor de masă ale derivaţilor

halogenaţi poate să depindă esenţial de numărul şi natura atomilor de
halogen. În tabel sunt prezentate masele exacte şi abundenţele relative
ale izotopilor atomilor de halogen răspândiţi în natură.
450
Datorită abundenţelor mari ale izotopilor 36Cl, respectiv 81Br,
spectrele derivaţilor cloruraţi şi bromuraţi prezintă o amprentă extrem de
caracteristică în zona ionului molecular. Aspectul spectrului în zona
ionului molecular al compuşilor conţinând atomi de clor şi brom este
prezentat în tabel. În Anexa 3 sunt prezentate abundenţele izotopice
pentru diferite combinaţii de atomi de clor şi brom. Ionii moleculari ce
conţin atomi de clor sau brom prezintă picuri izotopice separate de câte 2
u.a.m. Raportul intensităţii semnalelor depinde de numărul şi natura
atomilor de halogen.
451
Aspectul picurilor din regiunea ionului molecular al
combinaţiilor conţinând atomi de clor şi/sau brom
452
Prezenţa iodului într-o moleculă este evidenţiată de existenţa unui pic la
m/e 127 (I+), însoţit de un semnal situat la M-127.
La compuşii halogenaţi analogi, abundenţa ionului molecular creşte de
la derivaţii fluoruraţi la cei ioduraţi. Această tendinţă este determinată de
faptul că fluoro-derivaţii prezintă cea mai înaltă energie de ionizare iar
ionul molecular format se fragmentează cu consumul energetic cel mai
redus dintre toţi ionii moleculari ai compuşilor halogenaţi.
Abundenţele ionilor moleculari descresc rapid cu creşterea catenei sau
a ramificării. În general, ionii moleculari ai compuşilor cu catenă liniară
mai lungă de şase atomi de carbon au intensitate prea slabă pentru a
putea fi utilizate caracteristicile imprimate de amprenta izotopică.
Caracteristici ale derivaţilor cloruraţi:
a. ionul molecular este decelabil numai la clorurile inferioare;
b. fragmentarea ionului molecular este influenţată de atomul de clor,
însă într-o măsură mult mai mică decât în cazul compuşilor ce conţin
atomi de oxigen, sulf sau azot;
c. scindarea legăturii C-Cl conduce la un ion Cl+ (m/e 35 şi 37), ce
prezintă abundenţă redusă la derivaţii cu mai mult de cinci atomi de
carbon;
453
Caracteristici ale derivaţilor bromuraţi:
• procesele suferite în spectrometrul de masă de către derivaţii bromuraţi sunt
similare celor suferite de către derivaţii cloruraţi;
• fragmentarea preferată este scindarea de Br..
Caracteristici ale derivaţilor ioduraţi:
• abundenţa ionului molecular este cea mai intensă comparativ cu ceilalţi
derivaţi halogenaţi cu structură asemănătoare. Deoarece iodul este
monoizotopic, nu apar picuri izotopice;
• la derivaţii poliioduraţi apar distanţe anormal de mari între picurile intense;
• sunt caracteristice picurile m/e 127 (I+), M-127 (M-I)
454
Spectrul de masă al tetraclorurii de carbon.
455
Derivaţi halogenaţi aromatici
Picul ionului molecular al halogenurilor de aril este foarte intens.
Principalele scindări ale derivaţilor cloruraţi, bromuraţi şi ioduraţi implică
eliminarea de atomi liberi de halogen sau HX. Picurile M-X sunt
întotdeauna intense pentru compuşii ce conţin atomi de halogen legaţi
direct de nucleul aromatic. Acest fapt este ilustrat, de exemplu, în spectrul
1,3,5-triclorbenzenului.
Fragmentările derivaţilor floururaţi au loc, de obicei, cu transpoziţii complexe
ale scheletului hidrocarbonat.
Spectrul de masă al 1,3,5-triclorobenzenului

456
Halogenurile de aril substituite permit fragmentări ce depind de tipul de
substituent asociat şi, în special, de competiţia dintre tăria legăturilor din
substituent şi tăria legăturilor carbon-halogen. De exemplu, halo-toluenii
(halogen = -Cl, -Br, -I) scindează preferenţial halogen, în timp ce fluoro-
toluenii scindează preferenţial hidrogen:
457
Ionul molecular al halogenurilor de benzil este, de obicei, detectabil.
Formarea ionului benzil (sau tropiliu) în urma scindării unui atom de
halogen reprezintă principalul mod de fragmentare. Formarea ionilor de tip
tropiliu are loc chiar dacă atomul de halogen este plasat în poziţia  sau g
a catenei alchil (exceptând cazul compuşilor ioduraţi ce scindează
preferenţial un atom de iod ca urmare a unei energii de legătură scăzute):
458
Spectrul de masă şi principalele fragmentări ale 4-clorobenzofenonei.
Este evidentă amprenta izotopică (picuri ale căror intensităţi sunt în
raport de 3:1, distanţate de 2 u.a.m.) ce apare la toţi ionii ce conţin un
atom de clor).
459
Alcooli
• Picul molecular al alcoolilor primari şi secundari este puţin intens; cel al
alcoolilor terţiari este nedetectabil. Ca urmare a deshidratării, este posibilă
confundarea picului M-18 cu cel al ionului molecular. Apar uneori picuri de
intensitate scăzută la M-2 ( ) RşiM-3
CH . O + (R  C  O+ )
• Ionul molecular rezultă în urma expulzării unuia dintre electronii neparticipanţi
ai oxigenului.
• Scindarea cea mai probabilă are loc la legătura C-C vecină atomului de oxigen
(scindare în ). Astfel:
• - alcoolii primari prezintă un pic intens la m/e 31:
alcoolii secundari şi terţiari scindează, similar, la fragmente R - CH = O+  (m/e

45, 59, 73 etc) şi R2 C = O+  (m/e 59, 73, 87 etc). În principiu, este eliminat
substituentul cel mai mare:
460
Eliminarea de apă. Ca urmare a pierderii unei molecule de apă, apar de obicei
picuri intense la M-18. Pierderea de apă este un rezultat atât al deshidratării
termice, catalizate de pereţii metalici ai aparatului, cât şi al impactului
electronic. În cazul deshidratării termice, procesul este o eliminare 1,2.
Scindarea apei sub acţiunea impactului electronic este o eliminare 1,4 ce
decurge, probabil, printr-o stare de tranziţie ciclică:
Intensitatea picului M-18 este cea mai mare în spectrele alcoolilor primari.
Butanolul şi omologii superiori prezintă picuri intense M-(H2O + alchenă) ce
apar la m/e M-46, M-74, M-102 etc:
461
Alcoolii aromatici şi omologii lor substituiţi prezintă un pic molecular distinct.
Alcoolul benzilic prezintă un pic intens la m/e 107 (M-1) rezultat din
scindarea nespecifică a unui atom de hidrogen din diverse poziţii ale
ciclului şi unul mai puţin intens la m/e 105 (M-3) rezultat prin pierderea
celor 3 atomi de hidrogen ai grupei hidroximetil. Eliminarea unui radical
OH (cu formarea picului benzilic m/e 91) sau chiar a unei molecule de apă
este un proces mai puţin favorabil ca în cazul alcoolilor alifatici. Pierderea
de CO şi apoi de hidrogen explică picurile intense de la m/e 79 şi 77.
462
Fenoli
Picul molecular este intens; prezenţa unor substituenţi alchil pe

nucleul aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul crezolilor) poate
conduce la un ion hidroxitropiliu (M-1) cu abundenţă mai mare
decât cea a ionului molecular.
Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) şi CHO (M-29). Aceste
tranziţii sunt evidenţiate şi de prezenţa picurilor metastabile.
Pierderea unei grupe metil este un proces mai favorabil decât
pierderea unui atom de hidrogen de la C.
Schema 6.4 şi figura 6.13 prezintă principalele fragmentări şi,
respectiv, spectrul de masă ale 2-etil-4-metilfenolului.
Fragmentările ca fenol, pe de o parte, şi ca alchil benzen, pe de
altă parte, sunt evidente.
463
Spectrul de masă al 2-etil-4-metilfenolulu
Fenoli
Picul molecular este intens;
prezenţa unor substituenţi alchil pe nucleul
aromatic (cum ar fi, de exemplu, cazul
crezolilor) poate conduce la un ion
hidroxitropiliu (M-1) cu abundenţă mai mare
decât cea a ionului molecular.
Ionul molecular pierde frecvent CO (M-28) şi
CHO (M-29). Aceste tranziţii sunt evidenţiate
şi de prezenţa picurilor metastabile.
Pierderea unei grupe metil este un proces mai
favorabil decât pierderea unui atom de
hidrogen de la C.
Fragmentările ca fenol, pe de o parte, şi ca
alchil benzen, pe de altă parte, sunt evidente.
464
Compuşi cu azot
Amine
Datorită electronegativităţii mai scăzute, pierderea unuia dintre electronii
neparticipanţi ai azotului are loc mai uşor decît în cazul oxigenului (de exemplu,
potenţialul de ionizare al etilaminei este mai scăzut decât cel al etanolului).
Picul ionului molecular al monoaminelor alifatice este puţin intens sau nedetectabil;
ca urmare a tendinţei accentuate de protonare, ionul M+1 este adesea
decelabil.
Scindarea legăturilor C-C vecine atomului de azot, ce implică expulzarea unui
radical alchil, conduce la ioni cu abundenţă relativă mare (pic de bază la toate
aminele primare, secundare şi terţiare nesubstituite la C). Scindează
preferenţial radicalul cel mai substituit şi se formează ioni care aparţin seriei m/e
30, 44, 58, 72 etc:
465
Aminele secundare prezintă un pic abundent la m/e 44, rezultat printr-o dublă
scindare şi migrarea unui atom de hidrogen:
Ionul >C=N<+, rezultat prin scindarea legăturii C-C, poate suferi o

transpoziţie McLafferty cu formarea unor ioni cu abundenţă relativă scăzută.
466
Ionul molecular al aminelor aromatice este foarte intens datorită, în special,
posibilităţii de stabilizare prin rezonanţă. Picul M-1 este intens; în anumite
condiţii, acesta poate deveni pic de bază, cum ar fi, de exemplu, cazul amino-
toluenilor ce pot forma ioni amino-tropiliu. În celelalte cazuri ionul M-1 provine
din pierderea unui atom de hidrogen de la atomul de azot.
În cazul aminelor primare, pierderea de .NH2 este neglijabilă, procesul
predominant implicând pierderea unei molecule de HCN din ionul molecular
(apar picuri metastabile), cu formarea unui ion ciclopentadienic care se
transformă, prin expulzarea unui atom de hidrogen (apar picuri metastabile) într-
un cation ciclopentadienil. Anilinele alchilate la nucleu suferă, preferenţial, o
scindare de tip tropilic, cu formarea ionului amino-tropiliu. Procesele prezentate
sunt evidenţiate de fragmentările şi spectrul o-toluidinei.
467
Compuşi carbonilici
Aldehide
6.8.1.1. Aldehide alifatice
Ionul molecular şi ionul M-1 au, de obicei, abundenţă mare.
Scindarea legăturilor C-H şi C-C vecine oxigenului conduc la picurile M-1 şi,
respectiv, M-R (m/e CHO+). Dacă picul M-1 este caracteristic chiar şi pentru
aldehidele superioare, picul m/e 29 este ionul CHO+ pentru aldehidele C1-C3 şi
ionul C2H5+ pentru termenii superiori.
Începând cu C4, picul de bază rezultă adesea în urma unui rearanjament McLafferty,
ce produce ioni cu sarcina pozitivă pe atomul de oxigen şi care apar la m/e 44,
58, 72 etc. Atunci când sarcina revine fragmentului olefinic, ionul care apare este,
de asemenea, intens (M-44, M-58, M-72 etc):
468
Aldehidele cu catenă liniară prezintă picuri caracteristice la M-18 (M-H2O), M-
28 (M-etenă), M-43 (M - CH2=CH-O.) şi M-44 (M - CH2=CH-OH).
Creşterea lungimii lanţului amplifică amprenta părţii hidrocarbonate.
Sunt prezentate spectrele aldehidei propionice (a) şi butirice (b). Se observă
diferenţa ce apare ca urmare a trecerii la compuşi capabili să dea
rearanjamente McLafferty.
469
Ionul molecular al aldehidelor aromatice este foarte intens; ionul (M-1)+, rezultat prin
scindarea legăturii C-H (scindare ), este, de obicei, mai proeminent decât ionul molecular.
Fragmentările ulterioare sunt caracteristice substraturilor aromatice:
Picul m/e 29 (CHO+) este, de obicei, foarte puţin intens.
470
Cetone
Cetone alifatice
Ionul molecular, având intensitate medie, este uşor de evidenţiat.
Picul de bază provine, de obicei, din scindarea legăturii C-C adiacente legăturii >C=O; sarcina rămâne
pe ionul aciliu, stabilizat prin rezonanţă. Deoarece ionul R-CO+ este mai stabil comparativ cu H-
CO+, această scindare este mai importantă decât în cazul aldehidelor:
Picurile corespunzătoare apar la m/e 43, 57, 71 etc. Preferenţial, scindează cel mai lung radical,
ionul rezultat formând, adeseori, picul de bază.
Dacă unul din radicalii alchil ai grupei >C=O este C3 sau mai lung, apar picuri intense la m/e 58, 72, 86
etc, determinate de un rearanjament McLafferty:
471
Ionul molecular al cetonelor aromatice este intens.
Scindează preferenţial legătura C-C din  faţă de inel, cu formarea unui
fragment caracteristic Ar-CO+, stabilizat prin rezonanţă Acesta pierde CO şi
formează cation arilic.
Alchil-aril cetonele, în care radicalul alchil este C3 sau mai lung, dau
transpoziţii McLafferty ce implică întotdeauna numai legătura dublă carbon-
oxigen şi nu legătura dublă din ciclu:
Benzofenonele prezintă, de obicei, şi o transpoziţie de schelet cu eliminare de CO:
472
Acizi carboxilici
Acizi carboxilici alifatici
Deşi are intensitate slabă, picul ionului molecular al acizilor saturaţi cu
catenă liniară este, de obicei, uşor de identificat.
Intensitatea picului molecular creşte cu creşterea masei moleculare (o
excepţie o formează acidul valerianic).
Picul de bază rezultă, de obicei, în urma unui rearanjament McLafferty şi
apare la m/e 60 la acizii neramificaţi la C şi la 59+R la acizii ramificaţi la
C (R este masa radicalului de la C):
473
Picurile de la M-17 (M-OH), M-18 (M-H2O) şi M-45 (M-CO2H) ale acizilor
inferiori sunt intense; ele provin din scindarea legăturilor vecine
grupei CO. În cazul acizilor superiori, spectrul conţine două serii de
picuri ce rezultă prin scindarea fiecărei legături C-C, sarcina fiind
preluată fie de fragmentul ce conţine oxigen (m/e 45, 59, 73, 87 etc),
fie de fragmentul alchil (m/e 29, 43, 57, 71, 85 etc).
Acizii neramificaţi, cu peste 5 atomi de carbon în moleculă, prezintă un
pic caracteristic la m/e 73, rezultat în urma unei duble transpoziţii de
atomi de hidrogen:
Picurile M-29 şi M-43, ce apar frecvent în spectrele acizilor

alifatici, nu rezultă prin scindare de radicali etil sau propil de la
coada lanţului alifatic. Marcarea atomului de carbon de la C a
demonstrat că scindarea fragmentelor de masă 29 şi 43 are loc
din interiorul lanţului:
474
Spectrul de masă al acidului palmitic
Acizi carboxilici aromatici

Picurile M, M-17 şi M-45 sunt intense.
Pierderea de apă este nesemnificativă, cu excepţia cazurilor când o
grupare ce conţine atomi de hidrogen este prezentă în poziţia orto
(“efect orto” - efect ce apare la derivaţi aromatici 1,2-substituiţi şi care se
manifestă, în general, prin scindarea unei molecule neutre de H2O,
ROH, NH3, prin intermediul unei stări de tranziţie în 6 centre):
475
Esteri
Esteri alifatici
Picurile moleculare depind de structura esterilor. Esterii acizilor graşi cu
alcooli inferiori au picuri moleculare intense; cei ai acizilor inferiori cu
alcooli superiori au picuri moleculare puţin intense sau nedecelabile.
Frecvent, şi mai ales atunci cînd se utilizează o cantitate mare de probă
pentru decelarea ionului molecular, datorită reacţiilor ion-moleculă,
valorile determinate pentru picurile M+1 sunt superioare celor calculate.
Picul cel mai caracteristic este determinat de o rearanjare McLafferty:
476
1. Scindarea legăturii vecine grupei CO poate conduce la formarea a
patru ioni:
Ionul R+ este intens în esterii inferiori; intensitatea sa scade cu

creşterea catenei, ionul fiind practic nedecelabil în hexanoatul de metil.
Ionul R-CO+ este caracteristic pentru esteri. În esterii metilici el apare
la M-31. Este picul de bază în acetatul de metil şi mai reprezintă încă 4
% din picul de bază în C26H33COOCH3. Ionii [OR1]+ şi [COOR1]+ au o
importanţă redusă.
În cazul esterilor la care radicalul acidului predomină în moleculă,
fragmentarea este foarte asemănătoare cu cea a acizilor
corespunzători. Scindarea succesivă a legăturilor C-C formează ioni
alchil CnH2n+1+ (m/e 29, 43, 57 etc) şi ioni oxigenaţi CnH2n-1O2+ (59, 73,
87 etc).
477
Esterii în care radicalul alcoolului predomină, elimină o moleculă de acid
în acelaşi mod în care alcoolii elimină apă. Un mecanism alternativ
presupune transferul unui ion hidrură la oxigenul carbonilic (transpoziţie
McLafferty):
Din acest motiv, frecvent, esterii acidului acetic nu prezintă ioni

moleculari detectabili. Esterii alcoolilor ce conţin atomi de hidrogen în  şi g
prezintă picuri caracteristice la m/e 61, 75, 89, 103, provenite din eliminarea
radicalilor alchil şi transferul a doi atomi de hidrogen la fragmentul ce
conţine atomi de oxigen. Adeseori, aceşti ioni formează picul de bază,
identificarea lor oferind posibilitatea stabilirii componentei acide a esterului:
478
Spectrul de masă al octanoatului de metil
479
Esteri ai acizilor aromatici
Picul molecular este intens; intensitatea acestuia descreşte cu creşterea
lanţului provenit din alcool, devenind practic zero la C5.
RO  .
COOR
Picul de bază apare în urma eliminării de ; eliminarea de produce
picuri de intensitate mare. În esterii metilici, acestea apar la M-31,
respectiv M-59.
Esterii orto-substituiţi elimină ROH prin "efect orto".
Odată cu creşterea lanţului alcoolului, devin importante trei tipuri de
scindări:
a) rearanjări McLafferty:
b) transpoziţia a doi atomi de hidrogen cu eliminarea unui fragment

alilic:
c) Păstrarea sarcinii pe fragmentul alchil:
480

RMN Cursul Profului

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

RMN Cursul Profului

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UNIVERSITATEA TEHNICĂ GHEORGHE ASACHI DIN IAŞI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI

Metode de caracterizare si testare a materialelor

TITULAR DISCIPLINĂ: PROFESOR DAN SCUTARU

Tehnicile moderne de determinare a structurii

RAZE-X ULTRAVIOLET INFRAROŞU MICRO- RADIO FRECVENŢA

scurtă Lungime de undă (l) lungă

Spectrul de masă şi principalele fragmentări ale benzamidei6

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5

Norman Ramsey – parintele Rezonantei Magnetice Nucleare

27 august 1915 - 4 noiembrie 2011

First 1 GHz NMR Spectrometer (1000 MHz, 23.5 T)

ALL RIGHTS RESERVED

2.00 2.07 2.17 2.93

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Datorita rotatiei in jurul axei, asemenea nuclee se

Este asemănătoare proprietăţii de

Fiecare nucleu cu spin-activ are un număr de spini definiţi prin numărul

N - spin state, S - spin state,

Nucleele fără spin (cum ar fi 12C) nu se aliniază în cîmp magnetic deoarece nu se

Element 1H 2H 12C 13C 14N 16O 17O 19F

Elementele cu masă impară sau număr atomic impar

numărul stărilor de spin este 2I + 1,

for 1 H NMR absorptions

Deşi există un interes crescând pentru alte nuclee,

În prezenţa unui câmp nealiniat

ATUNCI CÂND UN ATOM DE HIDROGEN CU SPIN ACTIV

….. începe să execute o mişcare de PRECESIE

OPERAREA PE UN SPECTROMETRU RMN DEPINDE DE

w Nucleul are o mişcare

2H 0.0156% 1.00 6.5 41.1 4:1

13C 1.108% 1.00 10.7 67.28

19F 100.0% 1.00 40.0 251.7

Pentru un semnal pozitiv excesul de

Saturarea = populaţii egale = nici un semnal 27

EXEMPLU: 59,999995 MHz

1.98 2.00 3.13 3.00

DIFERITE TIPURI DE PROTONI SE REGĂSESC ÎN ZONE DIFERITE.

TRANSFORMARE în IMPULSURI FOURIER

“domeniul timp“ al spectrului

spectru în “domeniu frecvenţa” 39

Câmpul magnetic este “scanat” de la câmp jos la câmp

Metoda necesită câteva minute pentru a furniza spectrul

LENT, ZGOMOT CRESCUT

Majoritatea protonilor se relaxează din starea excitată

Impulsul de excitare, datele colectate (FID), şi

Impulsul şi datele obţinute pot fi repetate la fiecare

Repetiţiile se pot realiza într-un timp foarte scurt,

Spectrele se înregistrează în soluţie,

Fiecare tip diferit de proton se regăseşte în regiuni diferite.

Integrare = determinarea ariei picului

Aria unui pic este proporţională cu

58.117 / 11.3 21.215 / 11.3 33.929 / 11.3

Instrumentele moderne redau integrala ca un număr. 52

linii de câmp magnetic

Toate tipurile diferite de protoni dintr-o moleculă

Protonii răspund diferit la câmpul magnetic aplicat şi

De aceea un spectru RMN conţine informaţii utile

CH3 Compus de referinţă

TMS Iniţial s-a crezut

Deplasarea chimică (Hz) observată pentru un proton

Deplasarea chimică poate fi ajustată astfel:

deplasare deplasare (Hz)

valoarea obţinută este aceeaşi, indiferent