UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETO

FACULDADE DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

TESE DE LICENCIATURA EM ENGENHARIA QUÍMICA

INFLUÊNCIA DO METANOL E ACETATO DE ETILO NA

ESTABILIZAÇÃO DO ALCATRÃO DA MADEIRA DE EUCALIPTO

Maria Rita Matoso Francisco da Silva

Orientador: Dr. Benigno Labrada Vázquez

Luanda, Outubro de 2010

 Estrutura

I.Breve introdução sobre a importância e

aplicações do alcatrão de madeira de Eucalipto.
II.Introdução teórica
III.Implementação do desenho experimental
IV.Análises e discussão de resultados
V.Conclusões
VI.Recomendações
O alcatrão da madeira de eucalipto é obtido
como subproduto na produção do carvão
vegetal, o seu uso como combustivel apresenta
sérias limitações devido às consideráveis
alterações das suas propriedades físicas durante
o processo de armazenamento, dependendo do
tempo e da temperatura a que está submetido
Segundo Diebold e Czernil/1997/ a causa da
deterioração é basicamente um processo de
polimerização por policondensação que conduz a
formação de grandes moléculas.

Esta afirmação propõe que as reacções de

esterificação que ocorrem entre os componentes
do alcatrão possuem grupos funcionais como:
– OH; – CO – ; – CHO ; e – CO2H.
O aproveitamento de resíduos sólidos orgânicos
é um tema que vem assumindo grande
relevância na actualidade.

As espécies de eucalipto apresentam excelente

potencial em função de sua diversidade,
adaptabilidade, alta produtividade e
características físico-mecânicas.
Considerando que as subtâncias como alcoóis,
ésters e água , poderiam ter uma acção
estabilizante sobre o bio-óleo (alcatrão) se
fossem adicionados a este em proporções
adequadas, foram realizados estudos que
demonstram uma diminuição de
envelhecimento do bio-óleo.
 Problema Cientifico:

Processo de envelhecimento do alcatrão

quando este é armazenado por longo tempo
e elevada temperatura.
 Hipótese:

Usando aditivos como ésteres e álcoois de

baixo peso molecular é possível deter ou
diminuir o envelhecimento do alcatrão da
madeira de eucalipto.
 OBJECTIVOS

Objectivo Geral:

Estabelecer a influência que produz a adição de

metanol e acetato de etilo sobre a viscosidade e
a densidade do alcatrão obtido por pirólise de
madeira de eucalipto armazenado a
temperatura de 60ºC por um tempo de 8 horas.
 Objectivos Específicos:
1 . Desenvolver uma revisão bibliográfica sobre o
processo de pirólisis, dos produtos obtidos neste, e de
técnicas de análise estatística de processo.
2 . Estabelecer a influência que produz a adição de
metanol e acetato de etilo sobre a variação do tempo
de fluxo.
3 . Estabelecer a influência que produz a adição de
metanol e acetato de etilo sobre a variação da
densidade.
 Tarefas

1. Estabelecer um desenho experimental de

mistura tendo como variáveis de processo
independentes as massas de metanol, acetato de
etilo e alcatrão, e como variáveis resposta, o
tempo de fluxo e a densidade.
Principal contributo teórico do projecto

-Desenvolvimento matemático permitindo através

de técnicas estatísticas o estudo do
envelhecimento do alcatrão da madeira de
eucalipto.

Principal contributo prático do projecto

- Estabilização do alcatrão da madeira de eucalipto

a uma temperatura de 60°C e tempo determinado
de 8 horas para ser aproveitado como combustível.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O aproveitamento de resíduos sólidos
orgânicos é um tema que vem assumindo
grande relevância na actualidade.
A pirólise constitui uma atraente alternativa
para aproveitamento de resíduos agro-
florestais com base na conversão
termoquímica em atmosfera não oxidante.
 Processo de pirólise

A pirólise é um método de conversão

termoquímica da biomassa.
Caracteriza-se pela degradação térmica do
combustível sólido em ausência de oxigénio
que conduz a produção de produtos sólidos,
líquidos e gases.
Bio-óleo é o líquido negro obtido por meio do
processo de pirólise,

É utilizado principalmente como combustível

para aquecimento e a geração de energia
eléctrica.
 Influência dos aditivos

A metodologia para ao estudo da estabilidade, do

bio-óleo foi realizada com solventes puros como
metanol e acetato de etilo, eleitos como aditivos
partindo da hipótese de que o envelhecimento é
essencialmente uma reacção de policondensação
entre álcoois ou fenóis e ácidos carboxilicos.
Esta reacção de deterioração poderia ser detida ou
pelo menos diminuída utilizando álcoois e ésteres de
baixo peso molecular de acordo com as seguintes
reacções:

A)R´CO2H + CH3OH → R´CO2CH3 + H2O

B) R´CO2H + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + H2O

C) R´CO2R´´ + CH3OH → R´ CO2CH3 + R´´OH

D) R´CO2R´´ + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + R´´OH

E) R´CO2R´´ + CH3CO2CH2CH3 → R´CO2CH2CH3 + CH3CO2R´´

As reacções A) e B), ilustram o possível modo de
acção dos álcoois de baixo peso molecular como
metanol e etanol ao combinar-se com os ácidos de
alto peso molecular, impedindo assim que formem
combinações com outros compostos de grande
tamanho existentes no alcatrão crude e que
contenham grupos hidroxilos elevando assim a sua
viscosidade.

A)R´CO2H + CH3OH → R´CO2CH3 + H2O

B) R´CO2H + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + H2O

As reacções C) e D), podiam ocorrer entre grandes
ésteres do alcatrão e os álcoois estabilizantes,
substituindo assim os grandes radicais por outros
menores.
C) R´CO2R´´ + CH3OH → R´ CO2CH3 + R´´OH

D) R´CO2R´´ + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + R´´OH

A reacção E) traduz uma transesterifiacação que

conduz a formação de moléculas de menor tamanho
no bio-óleo.
E) R´CO2R´´ + CH3CO2CH2CH3 → R´CO2CH2CH3 + CH3CO2R´´
 Projecto de misturas

A planificação experimental foi feita seguindo um

modelo de projecto de misturas que consta de
sete términos.
O desenho mais comum é um simples desenho
axial, que consiste de dados experimentais, nas
esquinas, no centro e metade dos eixos dos
cantos para o centro.
Exemplo:
Matriz de um projecto simples axial de
mistura de três componentes

No. Corridas Comp. A Comp. B Comp. C

1 1 0 0
2 0 1 0
3 0 0 1
4 0.6666 0.1667 0.1667
5 0.1667 0.6666 0.1667
6 0.1667 0.1667 0.6666
7 0.3333 0.3333 0.3334
O programa Statgraphics
Planilha de trabalho de statgraphics com
a planificação experimental.
Resultados experimentais realizados de
acordo com projecto de mistura eleito:
TRABALHO EXPERIMENTAL E
ANÁLISE DE RESULTADOS.
 Trabalho Experimental

Materiais:

• Viscosímetro de Ostwald
• Banho termoestático
• Picnómetros
• Balança analítica
• Estufa
 Reactivos:

Metanol
Acetato de etilo e
Alcatrão ou bio-óleo
 Métodos:
• Medir o tempo de fluxo com o viscosímetro de
Ostwald e a densidade com o picnómetro.

•A mistura é aquecida à 60ºC, e registada num

termóstato, conservá-la num tempo de 8 horas.

•A planificação experimental, realiza-se segundo

um projecto de mistura.
 Matriz do projecto de mistura
experimental
Tempo Tempo Densida Variaçã Variaçao
Densidad
No A B C fluxo fluxo de o tempo de
final
inicial final inicial fluxo densidad
1 1 0 0 67 74 0.8995 0.8999 7 0.0004
2 0.8 0.2 0 60.7 58.8 0.8796 0.8794 -1.9 -0.0002
3 0.8 0 0.2 62.2 60.7 0.8948 0.8947 -1.5 -1E-04
4 0.9 0.1 0 65.7 61.7 0.8993 0.8992 -4 -1E-04
5 0.9 0 0.1 66.5 63.5 0.8946 0.8945 -3 -1E-04
6 0.8 0.1 0.1 61.5 60.5 0.8871 0.8869 -1 -0.0002
7 0,866 66 0,066 67 0,066 67 61 56 0.892 0.8916 -5 -0.0004
8 1 0 0 67.5 74.5 0.8993 0.899 7 -0.0003
9 0.8 0.2 0 59.1 58.6 0.8792 0.879 -0.5 -0.0002
10 0.8 0 0.2 62.35 60.6 0.8946 0.8944 -1.75 -0.0002
11 0.9 0.1 0 65.2 61.9 0.8991 0.8989 -3.3 -0.0002
12 0.9 0 0.1 65.8 63.3 0.8948 0.8946 -2.5 -0.0002
13 0.8 0.1 0.1 61.3 60.6 0.8873 0.8871 -0.7 -0.0002
14 0,866 66 0,066 67 0,066 67 61.05 54.05 0.8922 0.8917 -7 -0.0005
Onde:

A – massa do alcatrão.

B – massa de metanol.

C – massa de acetato de etilo

 Análise dos resultados.

Resultados de Modelo Completo para a variável

variação tempo de fluxo:

------------------------------------------------------------------------------------
Modelo SE R-quadrado R-quadrado Ajust.
------------------------------------------------------------------------------------
Linear 3.63566 27.76 14.63
Quadrático 1.11786 95.03 91.93
Cúbico Especial 0.699617 98.30 96.84
 Variação de Tempo de Fluxo para o
Modelo Cúbico Especial.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Fonte Soma de Quadrados Gl Quadrado Médio F-Rateio P-Valor
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Modelo Cúbico
Especial 197.846 6 32.9743 67.37 0.0000

Erro Total 3.42625 7 0.489464

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total (corr.) 201.272 13
Superfície de Contorno da Resposta para a
variável Variação do Tempo de Fluxo
Superfície de Resposta estimada para a variável
Variação do Tempo de Fluxo

Superfície de Resposta estimada para a variável Variação de Tempo de Fluxo

Variação de Tempo de Fluxo
Variaç ão de Tempo de Flux o

9 -6.0--4.5
6 A=1.0 -4.5--3.0
3 -3.0--1.5
-1.5-0.0
0
0.0-1.5
-3
C=0.2 1.5-3.0
-6 3.0-4.5
4.5-6.0

B=0.2
 Resumo Estatístico
Frequência = 14 Primeiro quartil = -3.3
Amostra média = -1.29643 Segundo quartil = -0.7
Média da amostra = -1.825 Fila intercuar. = 2.6
Variação = 15.4825 Assimetria = 1.28411
Separação típica = 3.93478 Assimetria tipi. = 1.96151
Erro padrão = 1.05161 Curtose = 1.67408
Mínimo = -7.0 Curtose típificada = 1.2786
Máximo = 7.0 Coef. de variação =
-303.509%
Fila = 14.0 Soma = -18.15
Os valores das curtoses
apresentam um afastamento
significante estando no intervalo
de -2 a +2.

O valor do coeficiente de curtose

standard está dentro da fila
esperada para os dados de uma
distribuição normal.
 Contraste de Hipótese para
TF2-TF1
Amostra média = -1.29643
Média da amostra = -1.825
Contraste t
Hipótese nula: média = 0.0
Alternativa: média não é igual a zero
Estatístico t = -1.2328
P-valor = 0.23948
Não se despreza a hipótese nula para o
Alpha = 0.05.
Conclui-se com essa análise que:

P-Valor≥0,05 → não se despreza a hipótese

nula a favor da alternativa para 95 % de nível
de confiança, por isso o tempo de fluxo não
troca quando a mistura é submetida a
temperatura de 60 0C e tempo de 8 h.
 Resultados do Modelo Completo para a
variável variação densidade:

---------------------------------------------------------------------------------------------------------
Modelo SE R-quadrado R-quadrado Ajust.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------

Linear 0,000195999 47,74 38,24

Quadrático 0,000100377 90,03 83,80
Cúbico Especial 0,0000534522 97,53 95,41
 Análise da variável Variação da Densidade para
o Modelo Cúbico Especial.

Fonte Soma de Quadrados Gl Quadrado Médio F-Rateio P-Valor

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cúbico Especial 7,88571E-7 6 1,31429E-7 46,00 0,0000

Erro Total 2,E-8 7 2,85714E-9

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Total (corr.) 8,08571E-7 13

Superfície de Contorno da Resposta para a
variável Variação da densidade

Superficie de la Respuesta para la variable Variación de Densidad

A=1,0 D21
-0,00046
-0,00036
-0,00026
-0,00016
C=0,0 B=0,0 -0,00006
0,00004
0,00014
0,00024
0,00034
0,00044
B=0,2 A=0,8 C=0,2
Superfície de Resposta estimada para a
variável Variação de densidade.

Superficie de Respuesta para la variable Variación de Densidad

A=1,0 Variación de Densidad
-0,00046--0,00036
(X 0,0001)
-0,00036--0,00026
5,4
V a ria ció n d e D en s id a d

-0,00026--0,00016
3,4 -0,00016--0,00006
1,4 -0,00006-0,00004
-0,6 0,00004-0,00014
0,00014-0,00024
-2,6
0,00024-0,00034
-4,6
B=0,2 C=0,2
 Resumo Estatístico.
Frequência = 14
Amostra média = -0,000128571
Média da amostra = -0,0002
Variação = 6,21978E-8
Separação típica = 0,000249395
Erro padrão = 0,0000666536
Mínimo = -0,0005
Máximo = 0,0004
Fila = 0,0009
Primeiro quartel = -0,0002
Segundo quartel = -0,0001
Fila intercuar. = 0,0001
Assimetria = 1,28226
Assimetria tipi. = 1,95868
Curtose = 1,87722
Curtose típificada = 1,43375
Coef. de variação = -193,974%
Soma = -0,0018
Os valores das curtoses estão dentro do
intervalo de -2 a +2.

Estes parâmetros determinam que as amostras

tiverem um comportamento de distribuição
normal.
 Contraste de Hipótese para
DF-DI
Amostra média =0.000128571
Média da amostra = -0.0002
Contraste t
Hipótese nula: média = 0.0
Alternativa: média menor que zero
Estatístico t = -1.92895
P-valor = 0.0379293
Despreza-se a hipótese nula para o
Alpha = 0.05.
Conclui-se com essa análise que :

P-Valor<0,05 → despreza a hipótese nula a

favor da alternativa para 95 % de nível
confiança, por isso a densidade da mistura
diminui quando é submetida a temperatura
de 600C e tempo de 8 h.
CONCLUSÃO

1. A combinação de pseudocomponentes que minimiza a variação do tempo de

fluxo e a variação da densidade, corresponde a corrida localizada no centro
da área experimental (corrida 7), donde estão presentes o alcatrão, o
metanol e o acetato de etilo.

2. A presença do metanol e acetato de etilo misturado com o alcatrão não

provocam variação do tempo de fluxo quando a misturas é armazenada a
temperatura de 60°C durante 8 horas.

3. A presença do metanol e acetato de etilo misturados com o alcatrão

provocam a diminuição da densidade quando a misturas é armazenada a
temperatura de 60°C durante 8 horas.

4. As misturas de alcatrão, metanol e acetato de etilo estabilizam o alcatrão da

madeira de eucalipto diminuindo a densidade e minimizando a variação do
tempo de fluxo.
RECOMENDAÇÕES

De acordo com o desenvolvimento do projecto em geral e as

conclusões expressas, bem como para um melhor aproveitamento do
alcatrão de madeira de eucalipto, recomenda-se o seguinte:

•Elaboração de uma planificação experimental baseado num projecto

de misturas, quando as misturas são armazenadas a um tempo
superior a 8 horas.

•Aprofundar o estudo da combinação dos aditivos sobre a

estabilização do alcatrão da madeira de eucalipto, em relação ao
tempo de fluxo e a densidade.

•Que os próximos projectos com base neste tema, sejam elaborados

com matéria-prima e dados experimentais testados em laboratórios
de Angola.
AGRADECIMENTOS

À Deus, agradeço sempre por me dar saúde proteção e estar

presente a todo momento iluminando-me nesta caminhada.

Aos meus pais, por todo apoio, educação, carinho e compreensão.

Ao meu esposo, Francisco Joaquim da Silva, pela força e

contribuição na esperança de me ver formada, independente e
realizada profissionalmente.

Aos meus irmãos, em especial o Walter Gaspar Matoso Francisco e

Victor Gerson Matoso Francisco.
Ao Engº Agostinho Garcia, Chefe do
Departamento de Engenharia Química e professores
do referido Departamento.

Ao Dr. Benigno Labrada Vázquez pelo esforço e

acompanhamento incansável, coadjuvado pela Dra.
Ana Sanches Del Campo Lafita.

Aos colegas, amigos e todos que duma forma geral

contribuíram para a minha formação.
Muito Obrigada.