Remoo de Slica de Salmouras Concentradas com Hidrxido de Zircnio

Cristiana Damasceno Loureiro

4 de Dezembro de 2009

ESTADO DA ARTE

A electrlise de solues aquosas de cloreto de sdio actualmente o principal processo de produo de cloro e hidrxido de sdio. sdio. Hoje em dia as clulas industriais de electrlise utilizam membranas semipermeveis. semipermeveis. Um dos principais contaminantes das salmouras a slica, que tende a formar depsitos nas superfcies com as quais entra em contacto, sendo dificil remov-la e detect-la. A abraso das membranas, devida aos depsitos removdetect-la. de slica, actualmente uma das principais dificuldades tcnicas do processo electroltico. electroltico.

ESTADO DA ARTE

Mtodos convencionais para remover a slica das salmouras: salmouras:

Precipitao qumica com xido de magnsio apresenta custos elevados; elevados; Formao de silicatos insolveis (Ca, Mg) processo moroso; moroso; Adsoro em resinas quelantes microporosas fortemente catinicas destinadestina-se apenas remoo de pequenas quantidades de slica dissolvida. dissolvida.

A adsoro da slica das salmouras concentradas, em adsorventes inorgnicos, actualmente um campo de investigao muito activo. activo.
3

PATENTE EP 0 987 221 A1



Prope um novo mtodo industrial de remoo da slica de salmouras usando como adsorvente o hidrxido de zircnio. zircnio. O mtodo descrito contempla 2 passos:
o

Contacto das salmouras contaminadas com hidrxido de zircnio em meio cido; cido; Regenerao do slido, removendo as impurezas, por lixiviao. lixiviao.

Segundo esta patente, de entre os vrios factores que influenciam o processo de carga e regenerao do slido, os principais so o pH e temperatura. temperatura.

Hidrxido de zircnio como Adsorvente



Chitrakar et al. (2006) realizaram estudos de adsoro selectiva de al. 2006) fosfatos em compostos de zircnio. zircnio. Segundo estes autores, a capacidade de permuta inica do hidrxido de zircnio fortemente influenciada por: por:
o o o

pH da soluo; soluo; Espcies inicas do io fosfato presentes na soluo; soluo; Qumica da superfcie do slido adsorvente. adsorvente.

Tambm os estudos desenvolvidos por Chubar et al. (2005) mostraram al. 2005) que xidos de zircnio ou de ferro podem ser bons adsorventes de fosfatos, na gama de pH de 3 a 10. 10. No caso dos adsorventes de zircnio, verificaram que o aumento na fora inica, por adio de NaCl, aumentava a capacidade de adsoro do contaminante. contaminante. 5

OBJECTIVO do TRABALHO
Estudo da viabilidade de aplicao industrial da patente EP 0 987 221 A1

Remoo da slica existente em salmouras concentrada, por adsoro em hidrxido de zircnio amorfo. amorfo. Regenerao do slido carregado, de forma a tornar o processo cclico. cclico.

O trabalho foi dividido em 3 partes:

o

1: Ensaios de carga em descontnuo, semi-contnuo e contnuo, em diferentes semicondies operatrias; operatrias; 2: Lixiviao do slido, em descontnuo e em contnuo, com agentes de lavagem alcalinos e cidos; cidos; 3: Ensaios em contnuo de carga regenerao recarga. recarga.
6

REAGENTES
Hidrxido de zircnio Zr(OH)4, 97% , Aldrich; 97% Aldrich;

NaCl, 99,5%, Riedel-de-Hen 99, Riedel-deKCl, 99,5%, Panreac 99, Na2SO4, 99,5%, Merck 99,

Salmouras

Silica

Metasilicato de sdio, 9 H2O, Baker & Adamson

Condies operatrias dos ensaios de carga

    

Hidrxido de zircnio: 5 a 15g zircnio: 15g Salmouras: Salmouras: 150 - 333 g de NaCl/ kggua Teor de slica inicial: 7 a 46 mg SiO2/ Lsalmoura inicial: pH: pH: 2 a 12 Temperatura: Temperatura: 23 50C 50C

Montagens experimentais
Ensaios contnuos: Ensaios descontnuos e semi-contnuos: semi-contnuos: Unidade de filtrao com Copos de polipropileno, com agitao magntica (400 rpm) controle de vcuo

Condies operatrias dos ensaios de lixiviao

  

Agentes de lavagem: alcalinos (NaOH, NaHCO3) e cidos (HCl) Hidrxido de zircnio: 5g

[NaCl] nos solventes: 0 a 360 g NaCl / kg gua  Carga de SiO2 no slido: 2 a 104 mg
 

Tempo de lavagem: 1 a 72h Temperatura: 25 a 90C

Montagens experimentais
DETERMINAO DA Agitao Lixiviao alcalina: Copos de polipropileno.SLICA magntica (400 rpm) S.M. 4500-SiO2. Molybdosilicate Method 4500Molybdosilicate Method Lixiviao cida: Unidade de filtrao com controle de vcuo.

Resultados e Discusso

10

Anlises de Slica


A determinao da slica nas salmouras foi realizada por espectrofotometria UV/Vis, a 410 nm.
Curva de Calibrao 2

1, 1,

1,4 [Si], mg/L 1,2 1

y = -2924,4 4 x + 9 ,0 9 x2 + 9,2020x 2 R = 1,0000

0, 0,

0,4 0,2 0 0,00 0,01 0,02 0,0 0,04 ABS 0,0 0,0 0,0 0,0 0,09

Para analisar os slidos foram utilizadas 3 tcnicas: Difraco de Raios-X, Espectroscopia de IV e NIR. No entanto, nenhuma Raiosdestas tcnicas permitiu detectar a slica nas fases slidas carregadas.
11

Ensaios de Carga: Descontnuos, Semi-Contnuos e Contnuos Semi

A pH e 2, verifica-se o aumento do pH da soluo, o que verificarequer um constante ajuste desta varivel.

[NaCl]= 15 g/kg w

14 12 3 20 pH= 2 -6


10 8 pH 6 4 2 0 0 5 10

A adsoro da slica muito fraca a pH cido.

8


E 3.21 pH= 7 2 E 3.22 pH=11,6

[SiO2] soluo, mg/L

15

20

Te po de ensaio (h)

E 3.3

pH = 1,0 25 C

E 3.34 pH = 1,1 50 C

E 3.40 pH =6,8 25 C E 3.37 pH =6,8 50 C

25

30

0 0 5 10
3

15

SiO 2 alimentada ao bolo, kg/m Zr(OH)4

A temperatura da salmoura no influencia a eficincia do processo.

12

En aio de Carga De con nuo

[NaCl] = 150 g/ kg w 3
"

Semi-Con nuo e Con nuo

[NaCl] = 300 g/ kg w

E 3.20 pH=2 -

3 E 3.23 pH=2 - 6 E 3.24 pH=6,6 E 3.26 pH=11,5 mg/L SiO ]

    
oluo

E 3.21 pH= 7,2 E 3.22 pH=11,6 mg/L

 

oluo

SiO ]

SiO alimen ada kg / m Zr(O )4



A pH cido, a remoo de slica apresenta-se muito desfavorvel, em apresentaparticular nos ensaios descontnuos, devido agitao do meio. A adsoro de slica pelo hidrxido de zircnio, em solues com pH neutro, a mais favorvel. Os ensaios a pH bsico, apresentaram resultados aceitveis embora inferiores aos conduzidos a pH neutro.
13

SiO alimen ada kg / m Zr(O )4



5




 



 

En aio de Carga De con nuo

Semi-Con nuo e Con nuo

A presena de NaCl em soluo aumenta a adsoro de slica pelo hidrxido de zircnio. Efeito do catio comum (Na+) Efeito do anio comum (Cl-)
V R X VVR U RR S T R 3 )40 E 01 2 02 2

E . E .

[ aCl] =
1 E

g/kg
))1

E . E .
'

[ aCl] = [KCl] =

g/kg

mg/

g/kg w

olu o

mg/

[SiO ]

olu o

[Si

NaCl vs. KCl A capacidade de adsoro da slica pelo hidrxido de zircnio no parece depender isoladamente do catio (Na) ou do anio (Cl), pelo que no foi possvel esclarecer o efeito potenciador do NaCl. NaCl.

NaCl vs. Na2SO4

SiO alimen a da kg / m Zr(OH)

14

#(

#'

#&

#%

#$

65

Si

alimen a da kg / m Zr(

[ a SO ] =

g/kg

&

)4

A @5

)2

)1

)0

( ' & % # C D B

Ensaios e Carga Descontnuos, Semi-Contnuos e Contnuos

mg/L [SiO2] sol

o,
` a

10
Y

15

20

25

Tempo e ensaio, h

Em ensaios prolongados (> 12 ou 24 h), requerendo necessariamente interrupes, observou-se sistematicamente um aumento progressivo do observouteor de slica em soluo, durante a carga do slido. slido. Aps cada interrupo verificou-se sempre que o teor de slica na soluo verificouera inferior ao da ltima amostra retirada antes da paragem, indicando uma recuperao da capacidade de adsoro do slido. slido. A velocidade de fornecimento da slica ao hidrxido de zircnio um factor determinante da capacidade de adsoro do slido. slido.
15

Regenerao do Hidrxido de Zircnio

Lixiviao com agentes alcalinos - I


A eficincia da eliminao da slica do slido no depende da carga inicial do contaminante no slido. slido. O efeito da temperatura na libertao da slica retida no slido, aos nveis ensaiados (25, 40 e 90 C), no significativo. 25, significativo.

O aumento da razo volmica lquido de lavagem/ slido a lixiviar parece ter uma influncia positiva na remoo da slica. slica.
O tipo de base (NaOH ou NaHCO3) no solvente de lavagem no factor determinante da eficincia da lixiviao. lixiviao. Solues custicas diludas no permitem a remoo eficiente da slica contida no hidrxido de zircnio a tratar, obtendo-se eficincias 10%. obtendo10%

Solues concentradas de soda custica (u 2,5 N), permitem remover entre 40 a 60% do contaminante adsorvido. 60% adsorvido.
16

Regenerao do Hidrxido de Zircnio

Lixiviao com agentes alcalinos - II



A durao do contacto slido-lquido necessrio lixiviao do slido slidocarregado uma varivel do processo com enorme importncia. importncia. A taxa de libertao da slica existente no hidrxido de zircnio apresenta valores mximos para um tempo de contacto de cerca de 24 h. Para ensaios mais prolongados, aquela taxa decresce, correspondendo a uma diminuio do teor de slica no lquido sobrenadante, por readsoro do contaminante no slido. slido.

Do ponto de vista da regenerao do hidrxido de zircnio carregado com slica, a utilizao de agentes de lavagem alcalinos no favorvel, tendo-se obtido taxas de eliminao tendosempre inferiores a 60%. 60%
17

Regenerao do Hidrxido de Zircnio

Lixiviao com agentes cidos

Entre 20 e 60 C, a temperatura da soluo lixiviante no teve qualquer efeito sobre a taxa de eliminao da SiO2.

A concentrao da soluo cida de lavagem a varivel operatria com maior influncia no processo de regenerao do slido. slido.
A velocidade de passagem da soluo cida atravs do bolo parece no ter influncia significativa na eficincia de eliminao da slica. slica.

A etapa de acabamento da regenerao do slido, com uma soluo aquosa ligeiramente alcalinizada, revelou-se extremamente importante. revelouimportante. A sua contribuio para a eficincia global de eliminao da slica pode atingir at cerca de 60%, dependendo da concentrao do cido usado na 60% etapa anterior. anterior.
18

Ensaios de Carga Regenerao - Recarga

 A remoo da slica de salmouras concentradas pode ser realizada com grande eficincia (98 a 99%), at cargas de cerca de 30 kgSiO2/ m3slido, 99% SiO2 desde que se opere: opere: o A pH moderadamente cido; cido;
o Com baixas velocidades de alimentao de slica ao sistema (0,2 kg SiO2/ m3, h) o Com slido fresco. fresco.

 A regenerao alcalina do hidrxido de zircnio no afecta a granulometria do slido, mas no remove substancialmente a slica anteriormente adsorvida. adsorvida. Esta observao contraria uma das afirmaes da patente EP 0 987 221 A1, segundo a qual o tratamento do slido nestas condies permite a sua total regenerao. regenerao. A lixiviao cida do slido consegue remover quase 100% da slica 100% acumulada, mas ataca e destri fortemente as partculas de Zr(OH)4, o que limita a sua capacidade de adsoro. adsoro.
19

Ensaios de Carga - Regenerao - Recarga

8
5.4 - 1 Recarga 5.4 - 2 Recarga 5.4 - 3 Recarga

pp

oluo

pH = 4

SiO2
2 0

Independentemente do tipo de regenerao realizada, a utilizao eficiente do hidrxido de zircnio na remoo da slica das salmouras fica praticamente limitada a 1 recarga, podendo eventualmente suportar uma 2 recarga, se a pH = 4.
20

10
3

15 bolo)

20

SiO2 ali en ada ( g

MECANISMO


A variao ondulatria do teor de SiO2 em soluo, confirma adsoro do contaminante em duas etapas. etapas.
o

Permuta inica da slica ionizada com grupos OH superficiais e estabelecimento de ligaes fracas Etapa com velocidade elevada. elevada. Migrao do contaminante para a estrutura do slido, formando ligaes fortes com os grupos OH interiores do hidrxido de zircnio Processo que apresenta uma cintica lenta. lenta.

As etapas apresentam velocidades distintas, sendo o passo limitante da velocidade global de adsoro, a migrao da slica para o interior da estrutura slida.

Consequncia: Apenas possvel operar a baixas velocidades de carga de slido.

21

MECANISMO

Durante interrupo do processo ocorre a redistribuio da slica ionizada pelos dois tipos de grupos OH (superficiais e interiores) e a capacidade de adsoro do hidrxido de zircnio parece recuperar embora apenas temporariamente. temporariamente.
o

As observaes resultantes da lavagem do slido reforam a hiptese de um mecanismo de adsoro em duas etapas. etapas. Assim: Assim:
o

Os agentes alcalinos permitem obter uma eliminao igual ou inferior a 60%, correspondendo provavelmente 60% a nova troca inica superficial, sendo a fora-motriz do foraprocesso o excesso de ies OH em soluo. soluo. Os agentes cidos eliminam 70 a 100% da slica retida 100% no slido, por destruirem parcialmente as partculas do hidrxido de zircnio. zircnio.

22

MECANISMO

Mecanismo provvel da adsoro

OH O H H Cl ClH Si O OH H O

OH Si O OH

O + H2O Zr Zr

Cl + ClZr Zr

23

CONCLUSES
Regenerao do slido carregado difcil ou eventualmente impossvel + Pequena carga mxima de slica retida no slido (30 kg/m3slido) slido) + Rpida reduo da capacidade de adsoro do Zr(OH)4 aps o 1 ciclo

Processo no vivel do ponto de vista econmico ou ambiental

24

AGRADECIMENTOS

A aplicao das tcnicas de difraco de raios-X, IV e NIR, s raiosamostras de hidrxido de zircnio slidas, obtidas neste trabalho, s foi possvel graas ao auxlio de responsveis, investigadores e tcnicos de diversos Laboratrios do IST que disponibilizaram os equipamentos necessrios e parte do seu tempo til. til.

25