Diagramas de Elligham-Ricahrdson Soluo 1 Curvas de Entropia livre padro de formao dos compostos binrios. 1.1 Estequiometria das reaes.

s. As reae no so escritas em extenso para no sobrecarregar o diagrama, mas os coeficientes da frmulas dos compostos so escolhidos em todos os casos par consumir 1 mol de O2 N2, S2 ou C. Exemplos: 4/3Cr + O2 Ca + C
p p

2/3(Cr2O3) CaC2

1.2 Escolha dos estados padres - Para os corpos condensados: Corpos puros nos seu estado fsico estvel na temperatura considerada para areao de formao do composto.

- Para os gases: gs puro sob a presso padro de 1 atm. E na temperatura considerada para a formao do composto. No deve haver dvida sob a espcie molecular do gs utilizado para o estado padro: Trata-se de gs diatmico para o oxignio, azoto e enxofre, enquanto que se trata de gs mono atmico para os vapores metlicos de potassio, sdio, zinco, magnsio e clcio. 1.3 Leitura da entalpia e da entropia padro de formao. A curva de entalpia livre de formao representada por:

(G(T) = (H(T) T(S(T)

No ponto A declivadade a esta curva :

[x((G)xT]T1 = - (S(T1) e portanto G(T) = (H(T1) T(S(T1)

A entropia padro de formao portanto o simtrico da declividade da tangente curva de entalpia livre de formao no ponto considerado. Quanto a entalpia de formao ela pode ser lida na ordenada de origem desta tangente(ordenada para T = 0K, ou seja a vertical a partir da coordenada ;, figura 1).

T1 T
(G(T)

(G

- (S(T1)

- (H(T1)

Figura 1

Entre os pontos de mudana de estado dos metais ou de seus compostos, as curvas (G(T) so sensivelmente retilneas: em primeira aproximao pode-se considerar (S(T) e (H(T) como constantes independentes da temperatura e (G(T) como uma funo linear de T. 1.4 Ordem de grandeza das declividades nos diagramas. No caso freqente onde o metal e o composto (xido sulfeto, nitretos) so corpos condensados, slidos ou lquidos, as reaes nos diagramas so interpretadas atravs do desaparecimento de um mol gasoso oxignio O2, enxofre no estado gasoso S2) preciso rememorar a esse respeito que um gs apresenta sempre uma entropia (desordem) bastante superior quela de um corpo condensado (entropia de vaporizao positiva e da ordem de 20 a 30cal/mol.K): A variao de entropia acompanhando as reaes representadas portanto negativa e as declividades (- (S) so positivas. Esta interpretao pode ser confirmada atravs das seguintes observaes: - A declividade aproximadamente nula das curvas (G de formao dos carbetos. Nesses casos as reaes acontecem segundo esquema slido + slido p slido e no h variao aprecivel de entropia.

- As declividades opostas das duas reaes de oxidao (figura 2): 2C + O2 2CO + O2

p p

2CO 2CO2

(+ 1 mol gasoso) (- 1 mol gasoso)

-A declividade praticamente nula da reao (que pode ser vista com a soma das duas anteriores, figura 2): C + O2
p

CO2 (sem variao de moles gasoso)

Enfim outros exemplos de reaes podem ser encontrados nos que sempre ficar em evidncia a influncia dos moles gasosos sobres a entropia de formao (Ex. CH4 ZnS ...). De forma aproximada e com base nos diagramas encontra-se que o desaparecimento de um mol gasoso produz uma variao de entropia da ordem 50cal/molK. 1.5 - Quebra das declividades Elas correspondem a mudanas de estado do metal e do seu composto.: - fuso ou ebulio do metal (figura 3): aumento de entropia dos reagentes, diminuio de (S, portanto aumento da declividade (- (S).

T 2CO + O2 p 2CO C + O2 p CO2

(G

2C + O2 p 2CO

Figura 2

T - (S(ebulio) E F - (S fuso

(G

Figura 1

Fuso ou ebulio do composto: aumento da entropia do produto, portanto diminuio da declividade (-(S). De acordo com as razes apresentadas na questo 1.4 a diferena de declividade que marca uma ebulio muito mais importante que aquela da fuso. Com base na questo 1.3 fcil concluir que a a entropia da transformao lida atravs da diferena da diferena das ordenadas na origem das duas retas. Assim para o zinco (figura 4): T(ebulio) = 910C E para a gua: T(ebulio = 100C
(H(ebulio) = 9,8kcal/mol. (H(ebulio) = 28kcal/mol.

Os metais alcalino e alcalinos terrosos se destacam por uma importante quebra de declividade associadas a suas ebulies. 1.6 Classificao dos metais no diagrama dos xidos. De cima para baixo do diagrama, os metais se classificam por ordem crescente de afinidade com o oxignio (-(G) ou seja por ordem crescente de estabilidade de seus xidos.

T 2[Zn] + O2 p 2ZnO 2(Zn) + O2 p 2ZnO

(G

2(Hebul Zn

Figura 4

Assim observa-se que o xido mais estvel desde a temperatura ambiente at 1500C a cal. Em qualquer temperatura MnO mais estvel que o ferro.. Os metais que so encontrados no estado nativos so caracterizados por uma valor (G de formao de xido ligeiramente negativo (cobre...) ou mesmo positivo (ouro, platina no representado neste diagrama. A aluminotermia utiliza a diferena importante (G de formao entre a alumina e o xido a ser reduzido, por exemplo:

Cr2O3 + 2Al

2Cr + Al2O3

(G = (Gf(Al2O3 - (Gf(Cr2O3) < 0

Esta reduo importante do xido de ferro pelo alumnio acompanhada de uma forte liberao de calor que utizada na soldagem aluminotrmica de trilhos de ferrovias. 2 O carbono redutor universal: Metalurgia comparativa dos xidos e dos sulfetos. O xido de carbono sob presso de 1atm., com sua entropia de formao positiva torna-se gradativamente mais estvel com o aumento da temperatura e para uma temperatura suficientemente elevada ele torna-se mais estvel que qualquer outro xido metlico. O carbono portanto um redutor de uso bastante amplo.

Esta concluso alm disso reforada pelo fato que CO sendo um gs a sua atividade (presso parcial) pode ser facilmente controlada por diluio ou aplicao de vcuo e aumentar o poder redutor do carbono (veja a questo 5 mais adiante). Por exemplo a reduo do xido de cromo pelo carbono tem um (G que se calcula e representado pela diferena:

(G(red. do Cr2O3) = (Gf(2CO) - (Gf(2/3 Cr2O3)

Percebe-se no diagrama e na figura 5 que ele torna-se negativo a partir de aproximadamente 1260C ( as flechas representativas de (G(red. do Cr2O3) devem partir da linha de Cr2O3, xido inicial e terminar na linha de CO, xido final). Quando um xido tem um patamar de reduo pelo carbono bastante elevado ou que se quer evitar o contato metal-carbono, pode-se reduzi-lo com um outro elemento(silcio, alumnio, clcio). Pra reduzir a lumina a reao feita com o carbono por volta de 1000C por eletrlise. 2.2 Os sulfetos de carbono CS e CS2 so bastantes instveis para que o carbono possa desempenhar um papel de redutor junto aos sulfetos. O silcio capaz de formar o gs SiO e SiS parece, segundo os diagramas poder desempenhar um papel de redutor, no somente junto aos xidos, como o carbono, mas tambm junto aos sulfetos.

1260C
;

2/3Cr2O3

(G red Cr2O3

(G red Cr2O3

2Co
(G

Este papel entretanto puramente terico, pois todo o silcio na natureza provm da slica, xido bastante conhecido, porm bastante estvel, enquanto que ainda existe bastante carbono de origem fssil na natureza,seja sob a forma de carbono ou hidrocarbonetos. 2.2 - A metalurgia dos sulfetos passa portanto por uma oxidao prvia (queima oxidante) que permite ao metalurgista de se voltar para a metalurgia dos xidos e utilizar o carbono como redutor. Este mtodo aplica-se exatamente ao chumbo e ao zinco. No caso do cobre prefere-se produzir diretamente o metal e no o xido atravs da queima oxidante:

Cu2S

2Cu + SO2

3 Equilbrio metal-xido-oxignio. Potencial de oxignio. 3.1 Quando o equilbrio metal M puro, MO2 puro, oxignio em uma presso PO2 alcanado, a transformao:

xM(puro) + O2(pO2)

MxO2(puro)

Tem uma variao de energia livre de Gibbs nula, (G = 0.

Para aplicar a lei de ao das massas, substitui-se a transformao direta pelo seguinte desvio termodinmico:

(1) O2(PO2) (2)

O2(P = 1 atm)

(G1 = -RT ln PO2 p

xM(puro) + O2(p = 1 atm)

MxO2(puro) (G2 = (G
(G = (G - RT ln PO2

de (1) e (2), tem-se: xM (puro) + O2(puro)

p

MxO2(puro),

A relao de equilbrio (lei de ao das massas) permite expressar PO2 em funo da temperatura:

RT ln PO2 = (G(T)
Como previsto pela regra da fases:

C=2, J = 3 e

V=c+2-J=1
Pode-se escolher arbitrariamente uma entre as duas variveis PO2 e T.

A ordenada (G lida no diagrama de Elligham-Richardson fornece tambm RTln PO2 para o equlbrio considerado. Graas a uma construo grfica complementar, pode-se fazer uma leitura direta da presso de equilbrio PO2: com efeito R ln PO2 a declividade de uma reta que liga a origem ; ao ponto (T, (G). Pode-se portanto graduar em PO2 um feixe de retas com diferentes valores constantes de PO2 e que passam pela origem. A leitura direta do parmetro PO2 pode portanto ser feita em uma escala marginal complementar ao diagrama.
3.2 Com a ajuda da escala PO2 representada no diagrama dos xidos, pode-se ler: - A temperatura de dissociao do Fe2O3 em uma presso PO2 = 0,21 atm (ar):

T = 1400C
- A presso de dissociao do FeO em Fe a 1100C:

PO2 = 5.10-14 atm.

 Formao padro do Cu2O e do CuO a partir do diagrama de Ellighan 4Cu + O2 2Cu + O2 2Cu2O 2CuO Go1 = -58200cal Go1 = -41200cal (1) (2)

Como n(Cu) + n(O) = 1, podemos escrever: (2/3)Cu + (1/6)O2 (1/3)Cu2O, com G3 = -58200/6 = -9670cal (1/2)Cu + (1/4)O2 (1/2)CuO, com G4 = -41200/4 = -10300cal Multiplicando a reao (2) por 2 e subtraindo da reao (1), temos: 2Cu2O + O2 4CuO, com Go5 = 2.(-10300) + (-9670) = -24380cal A reao (5), no equilbrio permite escrever: Go5 = RTln(pO2), para T = 500C = 773K e R =1,987cal, temos: PO2 = 1,28.10-7atm.

(3) (4)

(5)

A partir destes dados representamos na figura 6 o grfico isotrmico da entalpia livre de formao dos sistemas Cu-O par T = 500C. As entalpias livres de formao dos xidos lidas nos diagramas so aqui multiplicadas por um coeficiente adequado, tendo em vista a relao imposta nCu + nO = 1. L-se sobre o eixo oxignio deste diagrama (escala em RT ln PO2) as presses de oxignio que delimitam os domnios de estabilidade das diversas fases slidas: 0 < PO2 <.10-17 atm PO2 = 4.10-17atm 4.10-17atm < PO2 < 1,2x10-7 atm PO2 = 1,2x10-7 1,2x10-7 < PO2 Cu Equilbrio Cu Cu2O Cu2O Equilbrio Cu2O CuO CuO

4 Curvas da entalpia de formao dos compostos binrio. Metal e composto fora dos estados padres. 4.1 Considere agora uma reao onde as atividades aM e aMO2 so quaisquer, mas o oxignio permanece na condio padro. Assim, por exemplo, a reao:

Si(aSi) + O2(P = 1atm.)

A variao de energia livre desta reao :

SiO2(aSiO2)

(1)

(G = (G + RT ln (aSio2/aSi) (G = (H - T[(S - R ln (aSiO2/asi)

A curva de entalpia livre da reao 1 deduzida a partir da curva de entalpia livre padro por adio ao termo em T de um valor constante e proporcional a

aSio2/aSi . Nos casos em que a a curva (G (T) uma reta esta transformao
se reduz a uma rotao em torno do ponto de abcissa nula desta reta. Esta rotao ser:

No sentido trigonomtrico se

aSio2/aSi > 1

No sentido inverso em caso contrrio Em se tratando das reaes:

2H2 + O2 2CO + O2

p p

2H2O 2CO2

Os centros de rotao so os pontos H e C do diagrama. Complementarmente os diagramas foram equipados com as escalas marginais PH2O / PH2 e PCO2 / PCO. Que permitem o traado rpido de novas curvas de entalpia livre quando as razes das presses so dadas e diferentes da unidade. 5 Equilbrio entre metal, xido e oxignio fora das condies padres . Atmosferas com potencial controlado de oxignio, de nitrognio, de enxofre e de carbono. 5.1 Considere o exemplo de equilbrio:

2H2( PH2) + O2(PO2)

2H2O(PH2O)

O problema de grande importncia pratica consiste na determinao de PO2 em equilbrio sobretudo em funo de T, PH2 e PH2O..A lei de ao das massa permite escrever:

(G = (G + 2RT ln PH2O 2RT ln PH2 RT ln PO2 RT ln PO2 = ( H - T [(S - 2R ln (PH2O/PH2)

Observa-se que PO2 pode ser determinado graficamente atravs da combinao das questes 3 e 4 da maneira indicada na figura 7. 5.2 - Sendo dado dois sistemas metal-xido distintos, aquele cujo equilbrio impor o menor valor a PO2 ser redutor com relao ao outro. Se os valores de PO2 dos equilbrios separados so iguais o equilbrio termodinmico geral estabelecido. Por exemplo, no caso do sistema (Fe Feo CO CO2), encontrase o equilbrio a 1000C para :

PCO2 / (PCO + PCO2) = 0,3

e

PO2 = 10-15 atm.

Determina-se por um raciocnio semelhante e construes anlogas a umidade residual mxima de hidrognio para evitar a oxidao de peas de ferro.

a) A 900C no equilbrio Fe-FeO: Se PH2 + PH2O =1 atm Se PH2O + PH2 = 0,1 atm.

PH2O/PH2 = 0,45

PH2O = 0,31 atm. PH2O = 0,031 atm.

No se faz necessrio purificar o hidrognio Valor que corresponde a presso de vapor saturante da gua em torno de 26C. Nesse caso um mnimo de cuidado deve ser tomado para que o gs no passe por dutos midos

b) Resfriamento at o ambiente: PH2O / PH2 = 6x10-5 Se PH2 + PH2O = 1 atm PH2O = 6x10-5atm.

Condio praticamente imposvel de se realizar numa instalao industrial. Felizmente as velocidades de oxidao tornam-se bastante baixas antes do resfriamento se completar. Por outro lado, a quantidade total de oxignio trazido pela gua do gs torna-se rapidamente desprezvel em face da massa da pea.

5.1 Atmosfera com controle do potencial de um ou vrios elementos

PARA CONTROLAR PO2 PN2 PS2 aC CO-CO2 H2-CH4

CO CO2 H2-NH3 H2-H2S Utilizar (T < 600C CO-CO H 2 H 2O as 2 para evitar misturas CO-CO2-H2-H2O a
dissociao da amnia)

6 Elaborao dos metais Foi visto que o potencial CO2 / (CO + CO2) em equilbrio a 1000C com o sistema Fe-FeO era da ordem de 0,3 o que autoriza ao alto forno uma reduo importante por via gasosa (reduo indireta). No caso do cromo encontra-se a 1000C CO2 / (CO + CO2) = 10-4 o que proibitivo para qualquer gs o transporte mnimo de CO. Um hipottico alto forno ao cromo funcionaria unicamente por via direta prefere-se neste caso utilizar o carbono em mais alta temperatura, elaborando o cromo no forno eltrico. a via empregada para os metais com xidos bastantes estveis(ferro ligas, Fe-Cr, Fe-V, Fe-Si, Fe-Ti). Os metais com xidos menos estveis so reduzidos por outros processos, tais como: Reduo em um forno com contra corrente gs slido ou uma elaborao mista em um forno basculante e um forno eltrico.

7 Presso parcial de oxignio no equilbrio de Boudoard. O equilbrio de Boudoard o equilbrio entre o carbono puro (aC = 1) ou em soluo (ac < 1) e um fase gasosa contendo os gases CO, CO2 e eventualmente constituintes (gases inerte, H2, H2O, etc.). Ele expresso por: C + CO2 CO2 (1) K1 = pCO2/(aC.pC) = exp(- G/RT) Unicamente com esta relao no possvel se determinar as presses pCO e pCO2. Segue-se que a presso de oxignio tambm no determinada, pois ela funo das presses parciais PCO e PCO2, que por sua vez depende do equilbrio das reaes: C + O2 CO2 (2) RT ln pO2 = G2 + RT(ln pCO2/aC) 2C + O2 2CO (3) RT ln pO2 = G3 + RT(ln pCO/aC)

A cada uma dessas relaes corresponde pontos do equilbrio (T, RTlnpO2), quando pCO2/aC e pCO/aC so dados.A primeira utiliza um feixe de retas de plo A e a segunda um feixe de retas de plo B, figura 7.1 Somente atravs das relaes pCO2/aC = constante e pCO/aC = constante pode-se determinar pO2 por medida direta no digrama de Richardson. Qualquer outra relao exigir o traado de uma curva auxiliar, a mais simples : PCO + PCO2 = pC, sendo pC conhecido. Com base nestas condies pode-se escrever: pCO = xpC pCO2 = (1 x)pC pCO/aC = xpC/aC PCO2/aC = (1 x)pC/aC

Figura 7.1 Representao do equilbrio de Boudoard no diagrama de Richardson referente aos xidos

No equilbrio x soluo da equao: X2 + K1aC/pCx - K1aC/pC = 0 ou

aC 1  x!  k1 2 pc k1a C p C
2

aC  4 k1 p C

A presso parcial de oxignio, soluo do problema, obtm-se colocando os valores de x em uma das expresses referentes aos equilbrios de (2 ) e (3): RT ln pO2 = G2 + RTln(1 x) - RT(ln aC/pC) RT ln pO2 = G3 + 2Tlnx - 2RT(ln aC/pC) Observa-se que RTlnpO2 depende apenas de T( G2, G3 e K1 so funo de T) e do parmetro pC/aC. Estas duas equaes so formas diferentes da equao de uma mesma famlia de curvas que dependem do parmetro aC/pC. O ponto de equilbrio encontrado na abcissa T e na ordenada RTlnpO2.

Caso especfico pC = 1atm e aC =1. Considere as reaes (2) e (3): C + O2 2C + O2 CO2 2CO (2) (3)

Tem-se respectivamente G2 = -394100 0,84T (J) e G3 = -223400 175,3T (J). Em ambos os casos tem-se respectivamente: pCO2 = pO2 = 1atm e pCO = pO2 =1atm. Consideremos agora a reao (1): C(Gr) + CO2 2CO. (1)

Neste caso G1 = G3 - G2 = 170000 -174,5T. No equilbrio das reaes (2) e (3) T = 978K, que corresponde no diagrama de Richardson a intercesso das retas associadas as reaes (2) e (3). Como as reaes foram consideradas no estado padro, tem-se PCO = PCO2 = 1atm e pC = 2atm.

Vamos supor agora que a presso do sistema seja diminuda para pc = 1atm, por exemplo para PCO = PCO2 = 0,5atm. O princpio de Le Chatelier indica que a temperatura de equilbrio ser mais baixa ou mais alta do que 978K. Neste caso, temos para a reao (2): G2 = G2 + RTpCO2 = -394100 0,84T + RTln1/2 = -394100 T(0,84-Rln0,5) A representao grfica de G2 no diagrama de Richardson pode ser facilmente representada girando no sentido dos ponteiros do relgio a reta representativa da reao (2) de um ngulo de Rln1/2. Por um raciocnio anlogo obtm-se para a reao (3): G3 = G3 + 2RTln PCO = = - 223400 -175,3T + 2RTln1/2 = 223400 T(175,3+2Rln0,5).

A representao grfica de G3 no diagrama de Richardson pode ser facilmente representada girando no sentido dos ponteiros do relgio a reta representativa da reao (3) de um ngulo de 2Rln1/2. A intercesso destas duas retas recm construdas permite determinar a temperatura de equilbrio. Evidentemente que a temperatura de equilbrio ser deslocada para uma temperatura inferior a 978K. Desta maneira outros pontos podem ser traados, como por exemplo: pCO = 0,25atm e pCO2 = 0,75atm(ponto b); pCO = 0,75atm e pCO2 = 0,25atm. (ponto d); pCO = 1atm e pCO2 = 0(ponto e); pCO = 0 e pCO2 = 1atm(ponto a). Observe-se que nestes exemplos fixamos pc =1atm. A curva completa para pC = 1atm pode ser representada, conforme ilustrao da figura 7.2.

Figura 7.2 Efeito das variaes das presses dos gases das reaes C +O2 CO2 e 2C + O2 2CO com relao as variaes de G e T

Para a equao (1) tem-se: G1 = G1 + RTln0,5 Na figura 7.3 representamos a percentagem de Co em funo da temperatura de equilbrio para uma presso total pC = 1atm. Observa-se que em temperaturas inferiores a 600K tem-se praticamente CO2 em uma presso de 1atm. enquanto que para temperaturas superiores a 1400K a totalidade de CO em um presso de 1 atm. Os mesmos pontos a, b, c, d, e representados na figura 7.2 esto tambm representados na figura 7.3.

Figura 7.3 Variao da composio CO-CO2 com a temperatura em equilbrio com grafite puro slido e P total = 1atm.