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TERMOQUÍMICA
Unidad 1
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Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica.
3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
volumen y a presión constante.
3.1. Relación entre ambas.
4.- Entalpía estándar de reacción.
4.1. Ecuaciones termoquímicas.
5.- Entalpía estándar de formación.
6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
7.- Ley de Hess.
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Contenidos (2)
8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de
entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
9.- Entropía.
9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
10.- Energía libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones químicas.
Influencia de la temperatura
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Sistemas
■ Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
■ El resto se denomina ENTORNO.
■ Pueden ser:
– Abiertos (intercambia materia y energía).
– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
■ En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas
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Definición de Termoquímica.
Variables de estado
■ Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reacción química) .
■ Ejemplos:
– Presión.
– Temperatura.
– Volumen.
– Concentración.
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Funciones de estado
Qv = ∆ U
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■ ∆ U = Qp – p · ∆ V
■ U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
■ Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2
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Entalpia (H)
Reac. endotérmica
■ H1= U1 + p · V1; Productos
H2= U2 + p · V2
Reactivos
∆H > 0
■ Qp + H 1 = H 2
Reac. exotérmica
Entalpia (H)
Reactivos
■ ⇒ Qp = H2 – H1 = ∆ H ∆H < 0
Productos
■ H es una función de estado.
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∆ H=∆ U+p·∆ V
■ Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
■ y si p y T son constantes la ecuación se
cumplirá para los estados inicial y final:
p·∆V=∆n·R·T
∆ H=∆ U+∆ n·R·T
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Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
■ En reacciones de sólidos y líquidos apenas
se produce variación de volumen y ...
Q v ≅ Qp
■ es decir:
∆U ≅ ∆H
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Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.
p=dgh⇒
1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
10900 kgxm-1xs-2
∆ U = – 2212 kJ
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∆ H0 = H0productos – H0reactivos
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Ecuaciones termoquímicas
Ecuaciones termoquímicas
■ ¡CUIDADO!: ∆H depende del número de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá
que multiplicar ∆H0 por 2:
■ 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆H0 = 2· (–241’4 kJ)
(calor de formación).
■ Es el incremento entálpico (∆H) que se produce
en la reacción de formación de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado físico normal (en condiciones estándar).
■ Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calor
molar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y el
número de moles formados de producto.
■ Por tanto, se mide en kJ/mol.
■ Ejemplos:
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol
0
MU 20
Cálculo de ∆ H0 IM Y
PO
RT
(calor de reacción) AN
TE
∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos)
H2(g) + ½ O2(g)
H
∆H10 = – 241’8 kJ
∆H20 = – 285’8 kJ
H2O(g)
∆H30 = 44 kJ
H2O(l)
Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación25
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
■ Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
■ (4) C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb=?
■ Puede obtenerse a partir de:
■ (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) → C4H10(g) ∆H30 = – 124’7 kJ
■ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
■ 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) →
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)
■ ∆ H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1
Ejercicio C: Determinar ∆ Hf0 del eteno (C2H4) a 26
Entropía (S)
■ Es una medida del desorden del sistema que
sí puede medirse y tabularse.
∆S = Sfinal – Sinicial
■ Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)
de diferentes sustancias.
■ En una reacción química:
■ ∆Hsistema – ∆Hsistema
∆Ssistema = ——— ; ∆Sentorno= ————
T T
■ S0 (entropía molar estándar) se mide en
J·mol–1·K–1.
■ ∆Sreacción se mide en J·K–1.
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Energía libre de Gibbs (G)
(energía libre o entalpía libre).
■ En procesos a T constante se define como:
G=H–T·S ∆G = ∆ H – T · ∆S
■ En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T· ∆S0
■ ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (p. espontáneos)
∆G > 0 Productos
Reactivos
T, p = ctes. T, p = ctes.
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Espontaneidad
en las reacciones químicas.
■ No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
■ Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
■ Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
■ NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJ
■ H2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ
Espontaneidad de las 43
∆H < 0 ∆S ∆H > 0
∆S > 0 ∆S > 0
∆H > 0 ∆H
∆H < 0
∆S < 0 ∆S < 0
Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción45
2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estándar? Datos: ∆H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) =
–187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6;
O2(g) =205,0.
∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) =
= 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
∆ S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
∆G0 = ∆ H0 – T · ∆ S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
0