IZOPRENOIDE

In natur exist o serie de compui constituii din dou, trei sau mai multe resturi de izopren unite pe principiu cap-coad cu structur complicat. Formulele moleculare fiind multipli ai moleculei de izopren se pot recunoate.
C C C C C Unitate C C H2C CH3 C CH CH2 Izopren

; C C C C si C C C C ; "cap- coad"

+
Mircen (C 10) Limonen (C 10) Izopren

Dei formal, regula cap-coad (L.Ruzicka. 1921) este baza clasificrii compuilor naturali cu schelet poliizoprenic, dup numrul de uniti izoprenice. Mirosul plcut al florilor, fructelor sau frunzelor unor plante este datorat unor hidrocarburi volatile cu C10 sau C15, numite terpeni, sau derivailor lor oxigenai.

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Terpenoidele cuprind terpenii i derivaii lor oxigenai Se clasific dup numrul de uniti izoprenice din structura lor n: monoterpenoide (C10); sescviterpenoide (C15); diterpenoide (C20); triterpenoide (C30); politerpeni (C5H8)n- polimeri naturali ca de exemplu cauciucul. Punerea n eviden a unitilor formatoare prin utilizarea atomilor de carbon marcai izotopic a dus la trasarea schemei de biosintez a acestor compui. Unitatea izoprenic biosintetizat real este acidul mevalonic, care se sintetizeaz din trei moli de acetil -S CoA. Apoi acidul mevalonic este fosforilat i decarboxilat la pirofosfat de izopentenil care constituie unitatea real, biosintetizat. Prin legturi ale pirofosfatului de izopentenil se obin schelete aciclice care genereaz structuri C10, C15, C20.
CH3 HO C CH2COOH mai multe OPP-pirofosfat etape OPP CH2CH2OH 3-metil-3-butenil pirofosfat Acid mevalonic

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Monoterpenoide (C10)
Sunt substane volatile, care dau miros plcut unor flori, frunze sau plante. Se prezint ca structuri aciclice i ciclice, ca hidrocarburi i derivai oxigenai. Monoterpenoide aciclice. In natur moterpenoidele aciclice se gsesc sub form de izomeri. Sunt cunoscui mircenul i ocimenul, hidrocarburi izomere a cror structur a fost determinat prin degradarea oxidativ. Mircenul se gsete n hamei i laur iar ocimenul n ulei eteric de trandafir. Derivaii oxigenai se gsesc sub form de perechi de izomeri ca alcooli, aldehide, cetone i acizi alturi de terpeni, de unde i numele de monoterpenoide. Citronelolul (C10H20O) este un alcool nesaturat, optic activ, cu o dubl legtur izopropilidenic (a) sau izopropenilic (b). Se gsete ca amestec n uleiurile eterice de trandafir i mucat i are miros plcut de lmie. In amestec predomin izomerul izopropilidenic (a).

CH2OH Mircen Ocimen a citronelol b

CH2OH

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Geraniolul i nerolul sunt izomeri cis-trans (C10H18O) cu structur izopropilidenic i izopropilenic, cu dou legturi duble n molecul, greu de separat.
CH2OH H Geraniol H CH2OH H CH2OH
(izom er cis T.f. 224-225 oC)

H CH2OH

OH

OH

(izom er trans T.f. 229-230 o C)

Nerol

Linalol
(Alcool tertiar optic activ T.f. 198-199 oC)

Geraniolul este componenta dominant n uleiurile eterice din flori de trandafir, de mucat, de citronela i ghimbir. Nerolul se gsete n uleiuri de flori de portocal amar (ulei de neroli) i n coji de portocal (ulei de bergamot). Linalolul este un alcool teriar, optic activ, nesaturat, cu dou duble legturi n molecul. Izomerul (-) linalol predomin n uleiul de levnic, trandafir i bergamot iar izomerul (+) linalol este componenta principal a uleiului de flori de portocal i coriandru.

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Corespunztor alcoolilor exist aldehide izomere cis-trans, citral a (geranial) i citral b (neral), care pot adopta structura izopropilidenic i izopropilenic. Se pot separa sub forma combinaiilor bisulfitice.

CHO H Citral a (Geranial) H

CHO

H CHO

CHO Citral b (Neral)

Citralul este una din terpenoidele cu mare rspndire, predominnd n uleiul de iarb de lemon i de lmie. Se obine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului. Nerolul i linalolul elimin ap, n prezen de acizi minerali diluai, trecnd n terpineol sau n produsul hidratat, terpin. Geraniolul reacioneaz mai greu. In mediu acid, reacia se desfoar prin mecanism ionic.

CH2OH - H2O Nerol

CH2OH H2O H Geraniol

OH H2O OH Terpineol OH Terpin

- H+

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Citralul este una din terpenoidele cu mare rspndire, predominnd n uleiul de iarb de lemon i de lmie. Se obine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului. Structura se determin prin hidroliza alcalin a citralului , cnd se formeaz metilheptenona i aldehida acetic i oxidarea metilheptenonei cu formarea acetonei i acidului levulic.

H CHO

Hidroliz alcalin

CH 3 O

CH3 CHO CH 3 O CH3 CH3 O

Citral

Metilheptenona oxid.

+
COOH Acid levulic

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Proprietile caracteristice decurg din structur. Citralul dup tratarea cu aceton n prezen de Ba(OH)2 formeaz pseudoionona (compus carbonilic polinesaturat) care, n mediu acid, ciclizeaz formnd - i -ionone. Iononele au miros de toporai i micunele i se utilizeaz la fabricarea parfumurilor. Ionona nu se gsete n natur. In ultimii ani cu ajutorul cromatografiei de gaze, din amestecul de ionone s-a izolat i -ionona.
COCH3 CH=CH CH3 CHO O Ba(OH)2 CH H CH C O H2SO4 Ionona

CH3 O

+ C CH3 - H O 2

(T.f.134o/12mm)

H3C

Pseudoionona

COCH3 CH=CH Ionona (T.f.127o/12mm)

Ionona

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Monoterpenoide monociclice Terpenoidele din aceast clas conin scheletul p-metanului (1-metil-4-izopropilciclohexan) care se obine prin hidrogenarea p-cimenului (1-metil-4-izopropilbenzen).
CH3 O - ionon CH3 O - ionon
Ionona

CH3 O

3 H2/cat.

6 5 10

7 1 4 8

2 3 9

p- Cimen (C10H14)

p- Mentan (C10H20)

Terpenii din natur au formula molecular C10H16, fiind mentadiene. Din cei 14 izomeri teoretic posibili, cel mai rspndit este limonenul (1,8(9) mentadiena).

Limonen

Terpineni

Felandreni Terpinolen

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
(+) Limonenul se gsete n cojile de portocal i de lmi, n chimen i elin, izolndu-se din uleiul eteric corespunztor. (-) Limonenul se gsete n uleiul eteric de ace de brad sau de molid, n uleiul de ment ruseasc i n unele uleiuri de terebentin. () Limonenul , numit dipenten, se gsete n ulei de camfor, de bergamot etc. Limonenul, sub forma izomerilor optic activi, are miros de lmie. () Limonenul (dipenten) se obine din izopren prin nclzire la 280oC.

+
Izopren

280 o

Limonen

Terpinenii se gsesc n amestec; mai rspndit este izomerul n maghiran i coriandru. Nu prezint izomerie optic. Felandrenii sunt izolai din uleiuri de molur, eucalipt i mrra. Structura terpenoidelor monocilcice a fost stabilit prin degradare oxidativ, prin utilizarea reaciilor chimice caracteristice pentru transformarea lor n compui din aceeai clas, cu structura cunoscut i prin trecerea la p-cimen.

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Determinarea structurii limonenului:
Br Br Br Br Br Br Br 5Br2 2 HBr NOCl Br A 1
Nitrozaclorur Carvonoxima Carvona Carvacr ol

Br

Cl NOH NOH

OH

OH

O OH
p- Cime n Te rpin Limone n

2H 2

O 2H 3

OH

4 NOH NOCl 4a
Carvonoxima

H2O OH OH OH CH2OH
M e ntantriol

OH -Te rpine ol

Oxid. 4b

COOH CO H O

Acid hidroxitoluic 1.oxidare 2.dehidrogenare

COOH

Acid hom ote rpe nilic

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Stabilirea scheletului limonenului prin transformare n p-cimen (A) Stabilirea locului dublelor legturi (1-4 pe schem). Inrudirea cu carvona arat c limonenul posed o dubl legtur n aceeai poziie ca la carvon, care are grupa carbonil la C2 ca la carvacrol (1). Una din legturi din carvon este conjugat cu grupa carbonil pentru c numai compuii ,nesaturai se reduc cu hidrogen n stare nscnd (2). Punerea n eviden a legturii din afara ciclului prin hidrogenare i oxidare la mentantriol i trecere n acid hidroxitoluic (3). Locul legturii din ciclu a fost stabilit prin transformarea limonenului n terpineol, n carvonoxim sau n acid homoterpenilic (4b). O davad suplimentar etse sinteza -terpineolului (4). In natur se gsesc derivai oxigenai alcooli, aldehide, cetone etc, din care unii au mari utilizri practice.
OH O OH Carvona Mentol Mentona O OH O OH Carvomentol Carvomentona - Terpineol OH Terpin

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Mentolul se extrage din uleiul de ment (Mentha piperita) sub form de (-) mentol. Prin sintez (hidrogenarea timolului) se obine un amestec de diastereoizomeri care se separ prin recristalizarea ftalailor acizi. Prin scindare cu baze optic active i hidroliz s-au obinut (+) mentol i (-) mentol identic cu cel natural. Mentolul are conformaia ciclohexan scaun cu substituenii orientai ecuatorial.
H H3C CH HO H3C Mentol

H H

CH3

Mentolul are proprietile alcoolilor secundari. Se folosete pentru parfumarea pastei de dini, compus de arom n industria alimentar, antiseptic, analgezic i anestezic local.

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
-Terpineolul este un alcool nesaturat care se obine prin sintez (K.Alder, 1949) din izopren i metilvinilcetona, sau prin deshidratarea terpin hidratului n prezen de acid sulfuric diluat cnd rezult i -terpineol. .Terpineolul are miros puternic de liliac i se utilizeaz n parfumerie. In natur se gsete numai izomerul trans iar cis-terpin se obine prin hidratarea pinenului n mediu acid. Terpinul este utilizat ca modificator al secreiei bronice. Prin deshidratarea cis-terpinului se formeaz un eter intern, eucaliptol, cu configuraie baie. Eucaliptolul se extrage din esen de eucalipt. Se mai gsete n rozmarin i pelin. Are miros de camfor. Se folosete ca antiseptic. Mentona (T.f.210oC). se gsete alturi de mentol i de limonen n uleiurile eterice de izm, sub forma de (-) menton. Se obine prin oxidarea (-) mentolului. In soluie bazic sau acid (-) mentona se gsete n echilibru cu (+) mentona (izomentona), datorit epimerizrii (schimbarea configuraiei unui singur atom de carbon asimetric), care are loc prin intermediar carbanionic sau carbocationic. Mentona este nsoit de carvomenton. (+) Carvona (T.f.230oC), se gsete n ulei de chimen i de mrar. (-) Carvona se gete n ulei de izm crea. Se gsete i ca racemic.

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Monoterpenoide biciclice Sistemele fundamentale ale terpenoidelor biciclice aparin celor apte grupe mai importante.

Tuian

Caran

Pinan

Bornan (Camfan)

Izocamfan

Fenchan

Izobornilan

Monoterpenoidele biciclice, C10H16, care apar n natur, conin pe lng sistemul ciclic de baz i o dubl legtur. De la tuian se cunosc mai muli derivai, hidrocarburi i derivai oxigenai. -Tuienul se gsete rar n natur sub form de (+) tuien. Sabinenul a fost izolat din uleiuri eterice de Juniperus sabina, unde se gsete i sabinolul.
OH OH O

-Tuien

-Tuien

Sabinen

Sabinol

Acool tuilic

Tuiona

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Tuiona a fost izolat sub form de (-) tuiona din arborele de tuia (arborele vieii, Thuja occidentalis) i din pelin, iar sub form de -tuiona din uleiul de salvie. Unii derivai se obin i prin sintez. Prezena ciclului de trei n structura acestor derivai a fost dovedit prin degradare oxidativ. Din clasa caranului se cunosc produi cu o dubl legtur i cu dou duble legturi, hidrocarburi i derivai oxigenai.
3 2 4 5 1 6

- Pinen - Pinen Silvestren Carona (carvestren) Carenele au fost izolate din uleiul eteric de Pinus sylvestris, P.longifolia i din uleiuri eterice exotice. Pinanul, C10H16, prezint mare importan prin reprezentanii si, -pinen i -pinen care se gsesc n ulei de terebentin, ct i prin transformrile la care particip cu formarea altor terpeni i derivai oxigenai (ocimen, mircen, terpineol, terpin, camfor). -Pinenul i -pinenul se gsesc mpreun n uleiuri eterice, n special n uleiul de terebentin care conine 65-90% -pinen i 25-5% -pinen. Pinenii se pot separa prin distilarea fracionat. Uleiul de terebentin (T.f.150-162oC) se obine din terebentin (rina secretat la crestarea cojii de conifere, pin) prin antrenare cu vapori de ap. Reziduul rmas de la distilare este numit sacz sau colofoniu. Uleiul de terebentin este un bun diluant la fabricarea lacurilor i vopselelor. - i -Pinenii sunt folosii i ca materie prim pentru obinerea camforului. Carena- 3

4- Carena

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Grupa boranului (camfanului) cuprinde derivai precum borneol, izoborneol, camfor, camfen i ali derivai.

Bornan (Camfan )

Camfen

Izocamfan

Fenchan

Izobornilan

Camfenul este singurul terpen biciclic, cristalizat, care apare n natur n uleiul de brad (Abies sibirica), sub forma (-) camfen. De asemenea camfenul poate fi transformat n clorur de izobornil, respectiv n izoborneol care d prin oxidare camfor. Camforul se obine din lemnul arborelui de camfor (Cinamomum camphora), prin distilare (antrenare) cu vapori de ap. Dup distilare (+) camforul cristalizeaz i se separ. Se purific prin sublimare, n prezen de fier sau var. Cl Cl HCl -HCl
Clorhidrat de cam fen Clorur de izobornil Cam fe n

POCl3 AcOH OCOCH3

Ace tat de izobornil

- H2O
OH oxid. O
Cam for

Izoborne ol

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Prin sulfonare cu acid sulfuric n prezen de anhidrid acetic conduce la acidul -camforsulfonic ale crui sruri se folosesc n terapeutic. Camforul este bun plastifiant n obinerea celuloidului.

In prezen de hidrazin trece n bornan prin reacia Kijner-Wolff.

O HN 2 Camfor N NH2 Hidrazona

NH2

KOH Bornan (Camfan)

In prezen de acid azotos trece ntr-o diceton camforchinon cu proprieti caracteristice 1,2-dicetonelor.

Avnd constanta crioscopic mare (kc=40) se utilizeaz ca dizolvant pentru determinarea maselor moleculare (M) a compuilor organici, dup metoda Rast.

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Sescviterpenoide(C15)
Sescviterpenoidele apar n natur sub form aciclic, monociclic sau biciclic, ca hidrocarburi sau ca derivai oxigenai Farnesolul, C15H25OH, este component al uleiului de mrgritrel i de flori de tei. In balsamul de Peru i n uleiul de neroli se gsete un izomer, nerolidolul. Se pot obine prin sintez din geraniol.
CH2OH Geraniol HOH - ROH O COOR - CO2 PCl5 Cl

+ +

NaCH COCH3 COOR

+ + Na C CH
O

ONa CH H2 Nerolidol CH2OH Farnesol

OH izomerizare Ac2O, to

Pirofosfatul de farnesil este un intermediar n sinteza izoprenoidelor.

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Sescviterpenoide
Sescviterpenoidele monociclice iau natere prin ciclizarea nerolidolului, dar sunt rspndite n natur i sub form de bisabolen.
Nerolidol

+ H+ - H2O
OH

- H+
Bisabolen
O

Secviterpenoidele biciclice sunt rspndite n elin, ulei de cuioare etc. Sunt utilizate n parfumerie, Au schelet de cadalin. Scheletul cadalinei se gsete i n unii alcooli, sau cetone (articulona).

dehidrogenare

;
Cadalina Articulona

Cadinen
(ulei de Pipercubeta)

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Din fernesol rezult selinenul (sescviterpen cu structur de eudalin) prezent n ulei de fruct de elin.
CH2OH Farnesol Selinen Eudalina

In uleiul de cuioare (Eugenia caryophylata) se gsete cariofilena, unul din reprezentanii cei mai rspndii, care este ns nsoit de humulen.
4 9 11

Cariofilena

Humulena

Structura cariofilenei a fost stabilit prin degradare oxidativ i prin sinteza (F.Sorm, 1950).

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Diterpenoide(C20)
conin patru resturi de izopren i sunt uleiuri vscoase care se extrag cu ajutorul dizolvanilor. Fitolul, C20H40O, este cel mai rspndit reprezentant.Este un alcool nesaturat, cu o legtur dubl, rspndit n vegetale, fiind component al clorofilei. Se obine din clorofil prin saponificare, urmat de oxidare. Se separ o ceton a crei structur a fost demonstrat prin sintez.
Clorofil saponificare Fitol C20H40O oxid (1) O+ CH2OH CHO

CH2OH reducere Farnesol HBr 1) NaCHCOCH3 COOR CH2Br 2) H2O

CH2OH

+ -

Hexahidrofarnesol

O
Ceton de sintez identic cu cea rezultat prin degradarea fitonului (1)

Deci fitolul are structura:

CH2OH Fitol

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Diterpenoide
Fitolul intr n compoziia vitaminelor E (derivate de la croman), numite tocoferoli. Tocoferolii se gsesc n amestec n ulei de germeni de porumb i gru n care predomin -tocoferolul. Tocoferolii sunt antioxidani naturali, indispensabili bunei funcionri a organelor genitale, intervin n metabolismul hidrailor de carbon favoriznd depunerea de glicogen n esuturi, n oxidrile celulare i n metabolismul creatininei din muschi. Lipsa lor produce degenerarea muschilor i alte efecte nedorite. -Tocoferol= 2,5,7,8-tetrametil-2(4,8,12trimetil)-tridecil-6-oxicroman. -Tocoferolul are n ciclul aromatic 5,8-dimetil, iar -tocoferolul are 7,8dimetil. Exist i ali derivai. Tocoferolii se obin prin sintez din bromur de farnesil i derivai metilai ai hidrochinonei (sinteza Karrer).
CH3 HO H3C CH3 BrCH2 HO
6 7

CH3
5 8 10 9

4 3 1 2 2' 1' 3' 4' 6' 5' 8' 10' 12'

+
OH

CH3

- Tocoferol

7' 9' 11' 13'

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Fitolul constituie i catena lateral izoprenoid din vitaminele K, importante n coagularea sngelui.
O CH3

O Vitamina K1 (Filochinona) (3-Metil,2-fitil-naftochinona)

Vitaminele K2 produse de bacterii au catene laterale mai lungi i mai nesaturate dect filochinona, fiind numite menachinone.

O CH3 n O n = 4, 6, 7, 9

Din rina de pin s-a izolat acidul abietic care se utilizeaz la prepararea vopselelor, a spunurilor i la impregnarea hrtiei.

H3C H COOH

Acid abietic

IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Triterpenoide(C30)
Reprezentantul acestei clase este hidrocarbura scualen (C30H50). Este un important intermediar n biosinteza sterolilor. Molecula scualenului este format din dou jumti indentice de resturi izoprenice unite coad la coad ceea ce face ca principiul construciei izoprenice s fie inversat la mijlocul catenei
CH2Br Mg MgBr2

Scualen (T.f.245 oC/5mmHg)

Scualenul este un lichid vscos. Principiul construciei din scualen este ntlnit i la celelalte triterpenoide, la carotenoide i steroide. Hidrocarbura hidrogenat, (C30H62), scualan este folosit ca faza staionar n cromatografia de repartiie. Triterpenoidele sunt importante prin nrudirea lor cu steroidele.

IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Sunt hidrocarburi i derivai oxigenai care au o larg rspndire n regnul vegetal i animal. Numrul mare de legturi duble conjugate (poliene) face ca ele s apar colorate n galbenportocaliu i uneori n rou. Culoarea dispare la hidrogenare. Organismul animal nu le sintetizeaz ci le preia prin hran. Majoritatea carotenoidelor (C40) apar n plante (circa 80). Cele cu un numr mai mic de atomi de carbon sunt produse de degradare oxidativ ale carotenoidelor. Carotenii sunt hidrocarburi cu formula molecular C40H56 numite terpene superioare. Denumirea lor vine din francez carotte = morcov, n care se gsete amestecul de caroteni. Licopenul (Licopina) este colorantul din ptlgele roii (solanum lycopersicum), ficat de om, serul sanguin, unt etc. Este format din dou resturi identice, simetrice, inversate la mijloc. Licopenul este o substan cristalizat de culoare rou-nchis-violet (T.t.175oC).

Licopenul

IZOPRENOIDE
-, - i - Carotenii au formula molecular C40H56 i sunt rspndii n natur. Sunt solubili n benzen, sulfur de carbon, cloroform, eter de petrol.

CAROTENOIDE

-Carotenul nsoete, -carotenul n vegetale, reprezentnd 25% din coninutul acestuia. Este o
substan cristalizat, de culoare violet (T.t. 187oC). -Carotenul este constituit din dou resturi de ionona ( i ) i patru resturi de izopren.
7 2 3 1 4 6 5 8 9 10 11 12 13 15 14 14' 12' 10' 13' 11' 8' 9' 6' 1' 7' 5' 4' 2' 3'

15'

- Caroten

-Carotenul este mult rspndit n natur ca nsoitor permanent al clorofilei, n plantele verzi; n morcovi se

gsete n cantitate mare, de unde a fost izolat de ctre Wackenroder (1931). -Carotenul cristalizeaz din eter de petrol n plci rombice de culoare rou-nchis(T.t.183oC).

-Carotenul este constituit din dou resturi de -ionona unite prin patru resturi de izopren.

- Caroten

IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE

-Carotenul este rar ntlnit n natur, numai 0,1 % fa de -caroten n morcovi. Se prezint sub form de

cristale roii cu reflexe albstrui (T.t.178oC). este constituit dintr-un rest de -ionona la un capt i un rest de pseudoionon la cellalt capt (v.Licopenul), unite prin patru resturi de izopren

- Caroten

Structura carotenilor (carotenoidelor) a fost studiat de Berzelius (1837), Wilsttter (1907), P.Karrer i R.Khn (1931), L.Zechmeister (1928), P.Karrer (1950) i alii. Numrul dublelor legturi este determinat prin reducere cnd se consum 11 moli H2, de unde se deduce existena a unsprezece legturi duble. Prin degradare oxidativ cu ozon se obin acizi diferii, confirmnd structura marginal a fiecrui reprezentant.

COOH O=C CH3 Acid geronic

CH3 C=O HOOC Acid izogeronic

Din -caroten rezult acid geronic i acid izogeronic confirmnd prezena la un capt al restului de -ionon iar la cellalt capt un rest de -ionona.

IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Din -caroten rezult dou molecule de acid geronic, ceea ce confirm prezena a dou resturi de -ionon unite prin patru resturi de izopren. Prin oxidare cu ozon i permanganat a carotenului se formeaz acid geronic, acid ,-dimetilglutaric, acid ,-dimetilsuccinic i acid dimetilmalonic (P.Karrer). -Carotenul prin oxidare cu ozon se comport ca -caroten, o jumtate i ca licopen, cealalt jumtate. Carotenii au structura S-trans ca i squalenul. Aceste considerente sunt susinute i de numeroasele sinteze ale carotenului realizate de savani ai lumii. In acest mod se justific structurile atribuite -, - i -carotenilor. Compui oxigenai Xantofilele au scheletul hidrocarburilor pe care sunt grefate grupe hidroxil, carbonil sau oxidice. Luteina (xantofila) C40H56O2, este, dup -caroten, cea mai rspndit carotenoid. Are rol n absorbia luminii n fotosintez. Apare n flori galbene i roii ca atare sau ca ester cu acid palmitic. Apare i n glbenu i n ovare. Este un diol al -carotenului.
1' 2 3 1 2' 3'

HO

Luteina (3,3' - Dihidroxi -

OH

- Caroten )

IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Zeaxantina (C40H56O2), a fost descoperit n porumb (Karrer,1929) i n alte vegetale. Se prezint sub forma unor plci galbene cu T.t. 215oC. Sinteza a fost realizat n 1956 de O.Isler.

3'

HO

Zeaxantina (3,3' - Dihidroxi - - Caroten)

OH

Structura zeaxantinei este susinut i prin degradarea oxidativ. Criptoxantina (3-hidroxi--caroten) se gsete n ardei, unt, glbenu de ou etc. Exist i oxizi din grupa carotenoidelor, dar acetia sunt sensibili fa de acizi (violaxantina, flavoxantina, auroxantina etc.). Din grupa hidroxicetonelor i cetonelor se cunosc mai muli compui.

Rodoxantina (C40H50O2) se gsete n frunzele de broscri i n unele conifere. Conine 12 duble egturi (T.t. 219oC).

Rodoxantina

IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Astaxantina (C40H52O4) este un cetoalcool derivat de -caroten. Se gsete n carapacea crustaceelor sub forma combinaiei sale cu o protein, ovoverdin de culoare verde-brunalbastr. La fierberea racilor n ap proteina se denatureaz iar grupa prostetic eliberat este oxidat la aer n astacin, o tetraceton de culoare roie.
aer
HO
3 3' OH

O
O

O Astacina
O

Astaxantina

Astacina predomin n carapacea homarului. Colorantul astacin este de culoare roie, iar prin reducere trece n zeaxantin galben. Astaxantina i astacina sunt prezente n solzii petilor i n penajul unor psri. Capsantina (C40H56O3) se gsete n ardeiul rou. Se prezint sub forma unor cristale rou-carmin (T.t. 176oC). Exist sub forma a doi izomeri.
CO HO 3 Capsantina CH 3' OH

IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Acizii din aceast grup se formeaz prin degradarea oxidativ a ciclurilor marginale.

Bixina (C25H30O4) este colorantul galben (orlean sau runcu) izolat dintr-o plant tropical i folosit cu mult naintea obinerii coloranilor sintetici. Structura a fost confirmat prin sintez total (Weedon, 1953). Din punct de vedere chimic este esterul monometilic al unui acid nesaturat, norbixina.

Crocetina (C20H24O4) se gsete ca ester cu dou molecule de gentiobioza, crocina, n ofran i n plante tropicale. COOH COOH HOOC H3COOC Crocetina Bixina

IZOPRENOIDE
In organismul mamiferelor, -carotenul este scindat oxidativ cu ajutorul enzimei carotenaz, n ficat, producnd ruperea dublei legturi C15=C15 i formarea vitaminei A1. Intermediar se formeaz retinal (aldehida vitaminei A1) care este redus la retinol (A1). Se conchide c -carotenul este provitamina A. Din ficatul unor peti a fost izolat vitamina A2, care conine o legtur dubl n plus fa de A1, Vitamina A2 a fost obinut i prin sintez. Vitamina A este necesar organismului uman, cu deosebire n perioadele de cretere n nlime . Ea joac rol n percepia vizual i n reglarea metabolismului general. In procesul vederii este implicat direct rodopsina sau purpura vizual, o combinaie a 11-cisretinalului cu proteina numit opsin. (Baza Schiff format prin condensarea grupelor CHO din retinal cu H2N- din opsin).
15

CAROTENOIDE

15'

- Caroten [O]
CHO
2 2

CH2OH Vitamina A1
(All- trans retinol)

Retinal

Morcovii i chimia vederii Morcovii sunt bogaii n caroten, o alchen de culoare purpuriu-orange care este o excelent surs dietetic de vitamin A. Carotenul este transformat n vitamina A de enzimele ficatului apoi oxidat la o aldehid pe care o numim trans-retinal. Aceasta este apoi izomerizat prin schimbarea geometriei dublei legturi C11-C12 pentru a conduce la 11-cis-retinal care este un pigment foarte sensibil la lumin la care rspund toate sistemele vizuale ale tuturor fiinelor vii. Retina ochiului conine dou tipuri de celule receptoare sensibile la lumin, celulele cu conuri i bastonae. Trei milioane de celule cu bastonae sunt n principal responsabile de vederea n lumin slab n timp ce o sut de milioane de celule cu conuri sunt responsabile de vederea n lumin i pentru perceperea culorilor. n celulele cu bastonae, 11-cis-retinalul este transformat n rodopsin care este o substan sensibil la lumin i formeaz plecnd de la o protein, opsina. Atunci cnd lumina atinge celulele cu bastonae, dubla legtur C11-C12 izomerizez i permite obinerea 11-trans-rodopsinei, numit i metarodopsina II. Izomerizarea cis-trans este acompaniat i de o schimbare a geometriei moleculei care provoac un impuls nervos trimis la creier unde este perceput ca un semnal avnd drept consecin vederea. Metarodopsina II este apoi reciclat n rodopsin printr-o secven multietape, in care are loc ruperea la trans-retinal i izomerizarea cis-trans n 11-cis-retinal

11 Retinal total trans

11

Influx nervos

h H

Opsina

R.izom eraz
11-cis Retinal

N
Metarodopsina (galben)

O + H2N - Opsina

Rodopsina (rosie)

N
Opsina

H2O